李煊禹 ,吉 利 ,劉曉紅 ,孫初鋒 ,李紅軒*

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院 環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730030;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

在機(jī)械系統(tǒng)中，摩擦和磨損導(dǎo)致大量的能量耗散和運(yùn)動(dòng)部件的失效[1-2].毫無(wú)疑問(wèn)，在機(jī)械系統(tǒng)中減少摩擦將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，所以實(shí)現(xiàn)超低摩擦具有重要意義[3].而超潤(rùn)滑被認(rèn)為是1項(xiàng)革命性的技術(shù)，即2個(gè)摩擦界面之間的摩擦力幾乎消失(摩擦系數(shù)低于0.01)的狀態(tài)[4-5].當(dāng)2個(gè)晶體固體表面之間存在結(jié)構(gòu)非公度接觸時(shí)，這種效應(yīng)就會(huì)發(fā)生，通常是由于其晶格相對(duì)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致原子尺度上的摩擦力系統(tǒng)抵消[6-7].

目前具有工程應(yīng)用價(jià)值的超潤(rùn)滑材料主要是含氫非晶碳薄膜(a-C:H薄膜)和特殊結(jié)構(gòu)的MoS2薄膜.a-C:H薄膜硬度高，化學(xué)穩(wěn)定性好[8-9]，由于H對(duì)薄膜表面的高度鈍化，在干燥N2中具有0.001～0.005的超低摩擦系數(shù)和超低磨損率[10-8mm3/(N·m)][10-11]，然而在高真空中，盡管a-C:H薄膜摩擦系數(shù)最低可達(dá)0.001，但磨損壽命非常短，限制了其在高真空中的應(yīng)用[12].學(xué)者發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜(H、F)[13]和共摻雜(Al、Si)[14]元素，或者制作“變色龍”納米復(fù)合薄膜[15]、多層膜[16]和軟硬交替復(fù)合膜[17]，可從不同程度上改善a-C:H膜在真空中的耐磨壽命和摩擦系數(shù).

MoS2因具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，層間剪切強(qiáng)度低，在高真空中展現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，在空間機(jī)械裝備中廣泛應(yīng)用.但在潮濕的空氣中，由于MoS2膜晶體邊緣不飽和的懸鍵具有化學(xué)活性，容易氧化和吸潮[18-19]，導(dǎo)致潤(rùn)滑性能大幅下降.研究表明，提高M(jìn)oS2薄膜性能最有效的方法是摻入金屬或非金屬，制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜以及納米多層薄膜[20].Chhowalla等[21]用電弧放電方法制備的類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2薄膜，其摩擦系數(shù)僅為0.006，且在濕度為45%的N2中仍表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能.

近年來(lái)，結(jié)合a-C:H薄膜與MoS2薄膜各自?xún)?yōu)缺點(diǎn)，Voevodin等[22-23]提出了“變色龍”潤(rùn)滑涂層的設(shè)計(jì)思想，把WS2、MoS2傳統(tǒng)真空潤(rùn)滑材料與a-C:H薄膜復(fù)合，制備具有超晶格、納米晶/非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的WS2(MoS2)/a-C (a-C:H)薄膜材料.吳艷霞等[24]制備的a-C:H/MoS2復(fù)合薄膜在真空中摩擦系數(shù)低至0.002，達(dá)到超潤(rùn)滑狀態(tài).以上研究雖然提高了復(fù)合薄膜的真空摩擦壽命，卻缺乏對(duì)超潤(rùn)滑機(jī)理的深入研究.

在以往的研究[25]中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在基底上加入二維MoS2薄片和納米金剛石，與a-C:H薄膜相對(duì)摩擦?xí)r，由于形成類(lèi)洋蔥狀的碳結(jié)構(gòu)(OLC)造成非公度接觸，最終獲得超低摩擦.又有研究者[26]發(fā)現(xiàn)，潮濕環(huán)境中在a-C:H薄膜上加入二維MoS2薄片后，由于形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)造成宏觀尺度的超低摩擦.在一些研究中，氧化石墨烯和MoS2結(jié)合以減少摩擦[27].這些MoS2-C復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的摩擦磨損性能，對(duì)超低摩擦產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了探討，為微觀和宏觀尺度上實(shí)現(xiàn)超低摩擦提供了理論指導(dǎo).然而，現(xiàn)有的技術(shù)還不能滿足實(shí)際工況下的大規(guī)模、高承載能力和長(zhǎng)耐磨壽命的要求.同時(shí)，由于大多數(shù)設(shè)備都是在高真空環(huán)境中工作的，因此有必要實(shí)現(xiàn)MoS2-C復(fù)合材料在高真空苛刻環(huán)境中工程規(guī)模的超潤(rùn)滑，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究.

基于此，本研究中通過(guò)閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)制備了MoS2-C復(fù)合薄膜，同時(shí)制備了MoS2-Ti復(fù)合薄膜和a-C:H薄膜進(jìn)行對(duì)比，研究了薄膜在真空環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，分析了摩擦前后薄膜結(jié)構(gòu)的變化以及轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)，探討了超潤(rùn)滑的機(jī)理，為碳基復(fù)合薄膜在真空下的超潤(rùn)滑應(yīng)用提供了指導(dǎo).

1 試驗(yàn)部分

1.1 薄膜的制備

MoS2-C薄膜的制備：采用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)(Teer plasma CF-800)，該沉積系統(tǒng)具有4個(gè)對(duì)稱(chēng)放置的濺射靶，采用2個(gè)Ti靶(相對(duì)放置)，1個(gè)MoS2靶、1個(gè)石墨靶(相對(duì)放置).選用硅片為基體，分別用乙醇、丙酮超聲清洗20 min，然后使用高純氮?dú)鈱⑵浔砻娲蹈桑猿悠繁砻娴挠臀垡约胺蹓m等雜質(zhì)，最后將處理完的基底放在鍍膜機(jī)腔室中的旋轉(zhuǎn)架上.鍍膜過(guò)程包括：1) 氬離子刻蝕清洗：當(dāng)腔內(nèi)氣壓低于9.0×10-4Pa時(shí)，通入氬氣，在基板上施加-400 V的偏壓，利用輝光放電進(jìn)行40 min的刻蝕；2) 沉積Ti過(guò)渡層：調(diào)偏壓至-80 V，調(diào)節(jié)Ti靶的電流為4.0 A，在基底表面沉積過(guò)渡層；3) 沉積薄膜，調(diào)節(jié)石墨靶電流為2.0 A，MoS2靶的電流為1.2 A，沉積時(shí)間為2 h，制備復(fù)合薄膜，標(biāo)記為MoS2-C.

作為對(duì)比試驗(yàn)，制備a-C:H薄膜：采用2個(gè)Ti靶(相對(duì)放置)和2個(gè)石墨靶(相對(duì)放置).選用直徑為6 mm的GCr15鋼球?yàn)榛w，鍍膜過(guò)程包括：1) 氬離子刻蝕清洗；2) 沉積Ti過(guò)渡層；3) 通入氮?dú)?，沉積氮化鈦承載層；4) 沉積薄膜，通入甲烷，石墨靶電流保持在7.0 A，沉積時(shí)間為2 h，在鋼球上鍍a-C:H薄膜，標(biāo)記為a-C:H.

作為對(duì)比試驗(yàn)，制備MoS2-Ti薄膜：采用2個(gè)MoS2靶(相對(duì)放置)和2個(gè)Ti靶(相對(duì)放置).選用硅片為基體，鍍膜過(guò)程包括：1) 氬離子刻蝕清洗；2) 沉積Ti過(guò)渡層；3) 沉積薄膜，保持MoS2靶電流為1.2 A，Ti靶電流0.4 A不變，沉積時(shí)間為2 h，制備復(fù)合薄膜，標(biāo)記為MoS2-Ti，具體沉積參數(shù)列于表1中.

表1 3種薄膜的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the three films

1.2 試驗(yàn)方法

用EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD) (Cu靶Kα輻射，λ=0.154 nm，45 kV，40 mA，掠射角為1°，掃描范圍為10°～80°)分析了沉積薄膜的結(jié)構(gòu)；采用拉曼光譜儀(Raman,RENISHAW in Via Raman Microscope,532 nm)分析原始薄膜表面和摩擦過(guò)后對(duì)偶球上磨斑和薄膜上磨痕的結(jié)構(gòu)變化；采用FEI Helios nanolab600型聚焦離子束(FIB)加工系統(tǒng)制備樣品，利用FEI Tecnai G2TF20FE-TEM型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和磨痕以及磨斑的結(jié)構(gòu)變化，使用相配套的能譜儀對(duì)原始薄膜材料中的各種元素進(jìn)行線掃描和面掃描，確定元素的分布情況；采用光學(xué)顯微鏡(Olympus,STM6)觀察磨痕與磨斑形貌.

采用多環(huán)境可控摩擦試驗(yàn)機(jī)(HVTRB)進(jìn)行真空環(huán)境下的摩擦試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為往復(fù)距離5 mm，線速度為10 cm/s，載荷10 N，摩擦10 000 r后停止試驗(yàn).所有的摩擦試驗(yàn)均采用直徑為6 mm的GCr15鋼球和MoS2-C復(fù)合薄膜作為摩擦副，真空試驗(yàn)均在真空(氣壓低于5×10-3Pa)條件下進(jìn)行.之后為了對(duì)比，將摩擦副替換為鋼球和MoS2-Ti薄膜(標(biāo)記為Steel/MoS2-Ti)以及鍍了a-C:H薄膜的鋼球和MoS2-Ti薄膜(標(biāo)記為a-C:H/MoS2-Ti)，在相同條件下進(jìn)行摩擦試驗(yàn).摩擦測(cè)試后，用表面輪廓儀(MicroXAM-3D)測(cè)量薄膜磨痕深度剖面，通過(guò)K=V/(F·S)公式計(jì)算薄膜的磨損率，其中，V是磨損體積(mm3)，F(xiàn)是載荷(N)，S是滑動(dòng)總距離(m).

2 結(jié)果及討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)和成分分析

圖1(a)所示為MoS2-C復(fù)合薄膜的XRD圖.純MoS2薄膜的XRD譜圖一般在13°、33°和59°出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)MoS2的(002)、(100)和(110)晶面[28].而MoS2-C復(fù)合薄膜的XRD譜圖僅在30°～50°之間出現(xiàn)明顯的突起包峰，而無(wú)其他的衍射峰，說(shuō)明MoS2-C薄膜是典型的非晶結(jié)構(gòu)[29-30].圖1(b)所示為復(fù)合薄膜的Raman光譜，典型的MoS2薄膜一般表現(xiàn)出2種聲子振動(dòng)模式和A1g，E12g峰歸因于S、Mo原子在x-y晶面內(nèi)的振動(dòng)，A1g峰歸因于S原子沿z軸方向的面外振動(dòng)模式，分別位于382和 404 cm-1處，可以看作是MoS2的特征峰[31].由圖1(b)可知，在380～420 cm-1之間存在微弱的MoS2的特征峰，在800～1 000 cm-1之間的寬峰則對(duì)應(yīng)的是MoO3中Mo-O-Mo的振動(dòng)峰[29,32]，在1 200～1 600 cm-1之間出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)的是非晶碳的振動(dòng)峰[33-34].薄膜中有氧化的主要原因可能是：1) 在拉曼光譜檢測(cè)時(shí)，儀器激光太強(qiáng)且在空氣條件下，致使薄膜被氧化；2) 在鍍膜過(guò)程中，鍍膜機(jī)腔室內(nèi)殘存的氧氣將薄膜表面氧化.

Fig.1 (a) XRD pattern and (b) Raman pattern of MoS2-C composite film圖1 MoS2-C復(fù)合薄膜的(a) XRD和(b)拉曼光譜

圖2所示為MoS2-C復(fù)合薄膜截面FIB-TEM微觀示意圖.從圖2(a)可以清晰地觀察到復(fù)合薄膜截面為致密的柱狀結(jié)構(gòu)，膜厚為1.17 μm，過(guò)渡層Ti層為200 nm左右.對(duì)截面進(jìn)行高分辨分析發(fā)現(xiàn)，如圖2(b)所示，MoS2-C薄膜結(jié)構(gòu)中分布著彼此分離的晶格條紋，晶面間距為0.65 nm，是典型的MoS2納米晶相[圖2(b)][35].圖2(b)右下角顯示了所制備薄膜的選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖案，薄膜對(duì)應(yīng)的選定區(qū)域衍射環(huán)模糊且亮度較弱，進(jìn)一步證明復(fù)合薄膜主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這與XRD圖譜一致.圖2(c)所示為薄膜的截面元素線掃描圖，掃描方向?yàn)閳D2(a)中黃色箭頭所示，每一種元素含量沿著線掃描方向的變化并不大，說(shuō)明復(fù)合薄膜的均勻性良好.薄膜中C的原子分?jǐn)?shù)大約為56%，Mo的原子分?jǐn)?shù)大約為12%，S的原子分?jǐn)?shù)大約為32%，Mo和S的化學(xué)計(jì)量比與MoS2不符，這是由于線掃描區(qū)域是在截面上選取的狹長(zhǎng)區(qū)域，無(wú)法代表整體的元素分布情況，所以對(duì)其進(jìn)行面掃描元素分析，結(jié)合圖2(d)可知，S/Mo約為1.81，比MoS2的化學(xué)計(jì)量比略小，可能原因是：1) 少量的Mo與真空室中的剩余O結(jié)合；2) 一些S原子從MoS2靶上向外濺射時(shí)，被真空泵抽出.通過(guò)FIB-TEM分析可知，MoS2-C薄膜是少量MoS2納米晶鑲嵌分布在非晶碳中的“納米晶/非晶”復(fù)合結(jié)構(gòu)[36].

2.2 薄膜摩擦學(xué)性能

采用HVTRB多環(huán)境可控摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了MoS2-C薄膜在真空環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，試驗(yàn)重復(fù)3次，如圖3所示.可以看出，復(fù)合薄膜在經(jīng)過(guò)短暫的磨合后，摩擦系數(shù)降低至0.01以下，3次重復(fù)試驗(yàn)平均摩擦系數(shù)分別為0.006 8、0.006 0和0.008 9，達(dá)到了工程超潤(rùn)滑狀態(tài)[37]，且摩擦系數(shù)穩(wěn)定，重復(fù)性好.

Fig.3 Friction curves of MoS2-C film in vacuum圖3 MoS2-C薄膜在真空下的摩擦曲線

圖4所示為MoS2-C薄膜磨痕形貌的SEM照片、磨損深度圖以及對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖和磨斑形貌的SEM照片、對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖，從圖4(a)看出，磨痕光滑平整，表現(xiàn)為輕微的擦傷磨損，磨痕寬度較窄，約為130 μm，由圖4(b)可以看出，磨痕的磨損深度僅為0.092 μm，由圖4(c)可知，薄膜磨痕的Raman光譜在380和410 cm-1出現(xiàn)明顯尖銳的MoS2振動(dòng)峰，800～1 000 cm-1之間的MoO3振動(dòng)峰減弱[38]，在1 200～1 600 cm-1之間的非晶碳振動(dòng)峰基本不變，與原始薄膜Raman光譜相比[圖1(b)]，經(jīng)過(guò)摩擦后磨痕表面MoS2振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，意味著MoS2結(jié)晶程度升高，這是由于摩擦過(guò)程誘導(dǎo)了MoS2由非晶相向結(jié)晶相轉(zhuǎn)變.從圖4(d)可以觀察到對(duì)偶鋼球磨斑的中心光滑，磨斑周?chē)植贾倭磕バ迹瑥膱D4(e)中可以看出，磨斑的Raman光譜在1 300～1 600 cm-1左右出現(xiàn)了非晶碳的峰，表明磨斑中心處存在很薄的非晶碳轉(zhuǎn)移層.摩擦試驗(yàn)測(cè)得復(fù)合薄膜的磨損率低至1.026×10-7mm3/(N·m).

Fig.4 The characterization of MoS2-C film: (a) SEM micrograph of morphology,(b) wear depth and (c) Raman spectrum of wear track;(d) SEM micrograph of morphology and (e) Raman spectrum of wear scar圖4 MoS2-C薄膜的表征：磨痕的(a)形貌SEM照片，(b)磨損深度和(c)拉曼光譜；磨斑的(d)形貌SEM照片和(e)拉曼光譜

為了進(jìn)一步探明MoS2-C復(fù)合薄膜的超滑行為和超低磨損機(jī)理，對(duì)薄膜磨痕和鋼球磨斑進(jìn)行FIB制樣，并做HRTEM表征，觀察分析摩擦界面微觀結(jié)構(gòu)變化，如圖5所示.從圖5可以看出，摩擦后薄膜整體結(jié)構(gòu)仍為致密的柱狀非晶結(jié)構(gòu)[圖5(a)]，在磨痕的表層形成了1層約20～30 nm厚度的摩擦界面層，摩擦界面層內(nèi)存在大量有序的平行于滑動(dòng)方向的晶格條紋，晶面間距為0.63 nm，對(duì)應(yīng)MoS2的(002)晶面[圖5(b)][35,39].從圖5(c～e)所示的鋼球磨斑形貌可知，摩擦后鋼球磨斑表面形成了1層厚度約為10 nm的致密轉(zhuǎn)移膜，結(jié)合圖4(e)Raman光譜分析可知，這層轉(zhuǎn)移膜的主要成分為碳，摩擦過(guò)程中復(fù)合薄膜中的碳元素選擇性轉(zhuǎn)移到鋼球表面，形成了非晶碳轉(zhuǎn)移膜.

Fig.5 Cross-sectional FIB-HRTEM mocrographs of wear track on MoS2-C film after friction in vacuum: (a～b) morphology at different magnification and FIB-HRTEM micrographs of the wear scar section: (c～e) the morphology at different magnifications圖5 在真空中摩擦后MoS2-C薄膜上磨痕的截面FIB-HRTEM照片：(a～b)不同放大倍數(shù)形貌以及磨斑的截面FIB-HRTEM照片：(c～e)不同放大倍數(shù)形貌

從以上研究可以發(fā)現(xiàn)MoS2-C異質(zhì)復(fù)合薄膜與鋼球摩擦過(guò)程中，由于碳與鋼球有較強(qiáng)的相互作用，碳選擇性轉(zhuǎn)移到鋼球表面，形成了致密的非晶碳轉(zhuǎn)移膜.MoS2-C復(fù)合薄膜磨痕表面則形成了1層20～30 nm的平行有序MoS2晶體，摩擦發(fā)生在非晶碳與MoS2晶體之間.有研究表明[3]，無(wú)序的非晶材料與有序晶體材料之間存在著晶格常數(shù)不匹配的特點(diǎn)，所以二者通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方式實(shí)現(xiàn)非公度接觸也可以擴(kuò)展到宏觀尺度，即這種非晶與晶體組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以在宏觀尺度上通過(guò)形成非公度接觸降低摩擦[26]，所以認(rèn)為，這可能是MoS2-C異質(zhì)復(fù)合薄膜在真空中的超潤(rùn)滑機(jī)制.

為驗(yàn)證上述超潤(rùn)滑機(jī)制，我們?cè)O(shè)計(jì)了2組試驗(yàn)：一是鋼球與MoS2-Ti薄膜作為摩擦配副(Steel/MoS2-Ti)，二是鍍了非晶碳?xì)浔∧さ匿撉蚺cMoS2-Ti薄膜作為摩擦配副(a-C:H/MoS2-Ti)，在相同條件下進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.可以看出，Steel/MoS2-Ti摩擦配副的摩擦系數(shù)在0.03～0.04之間，而a-C:H/MoS2-Ti摩擦配副的摩擦系數(shù)在0.008左右，達(dá)到了工程超潤(rùn)滑狀態(tài).

Fig.6 Friction curves of a-C:H/MoS2-Ti and steel/MoS2-Tiin vacuum圖6 a-C:H/MoS2-Ti和Steel/MoS2-Ti摩擦配副在真空中的摩擦曲線

圖7所示為Steel/MoS2-Ti摩擦配副磨痕形貌的SEM照片、磨損深度圖、對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖和磨斑形貌的SEM照片、對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖以及MoS2-Ti薄膜的拉曼光譜圖，從圖7(a)可以看出，摩擦后擦傷磨損較為嚴(yán)重，磨痕寬度為270 μm，磨損深度為2.21 μm[圖7(b)]，MoS2-Ti原始薄膜的MoS2峰并不明顯[30][圖7(f)]，摩擦后出現(xiàn)明顯尖銳的MoS2振動(dòng)峰[圖7(c)]，MoS2由非晶態(tài)向晶態(tài)發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)變.從圖7(d)可以看出，摩擦后鋼球上的轉(zhuǎn)移膜為灰色橢圓形狀，主要成分也是MoS2[圖7(e)].當(dāng)摩擦發(fā)生在MoS2與MoS2之間時(shí)，無(wú)法形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)不到超滑，摩擦系數(shù)高.

圖8所示為Steel/MoS2-Ti摩擦配副磨痕形貌的SEM照片、磨損深度圖、對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖和磨斑形貌的SEM照片、對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖以及MoS2-Ti薄膜的拉曼光譜圖，從圖8(a)可以看出，Steel/MoS2-Ti摩擦配副磨痕的寬度更窄，為180 μm，擦傷磨損較輕，磨損深度也更淺，為0.59 μm[圖8(b)]，摩擦后在380～420 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的峰[圖8(c)]，說(shuō)明MoS2由非晶態(tài)[圖8(f)]向晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變.從圖8(d)觀察到，對(duì)偶球上的磨斑呈現(xiàn)白色橢圓形狀，由于對(duì)偶球表面鍍的是1層a-C:H薄膜，所以在圖8(e)磨斑的拉曼圖中，1 200～1 600 cm-1之間出現(xiàn)碳峰，摩擦過(guò)程中a-C:H與MoS2形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到超滑.

Fig.8 Characterization of a-C:H/MoS2-Ti friction pairs: (a) SEM micrograph,(b) wear depth and (c) Raman spectrum of wear track;(d) SEM micrograph and (e) Raman spectrum of wear scar.(f) Raman spectrum of MoS2-Ti films圖8 a-C:H/MoS2-Ti摩擦配副的表征：磨痕的(a)形貌SEM照片，(b)磨損深度和(c)拉曼光譜；磨斑的(d) SEM照片和(e)拉曼光譜.(f) MoS2-Ti薄膜的拉曼光譜

圖9所示為3種不同摩擦配副在相同的條件下摩擦后薄膜對(duì)應(yīng)的磨損率.如圖9所示，鋼球與MoS2-C薄膜組成的摩擦配副的磨損率最低，達(dá)到1.026×10-7mm3/(N·m)，這是由于在摩擦過(guò)程中碳轉(zhuǎn)移到了鋼球上，使得形成了碳和MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，達(dá)到超潤(rùn)滑狀態(tài)，從而大大降低了MoS2薄膜的磨損率.a-C:H/MoS2-Ti摩擦配副在摩擦過(guò)程中，a-C:H與MoS2晶體也形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了超潤(rùn)滑，所以MoS2薄膜的磨損率低至2.667×10-7mm3/(N·m).而對(duì)于Steel/MoS2-Ti摩擦配副來(lái)說(shuō)，摩擦發(fā)生在MoS2轉(zhuǎn)移膜與磨痕上的MoS2晶體之間導(dǎo)致無(wú)法形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所以該薄膜的磨損率最高，為2.525×10-6mm3/(N·m).

Fig.9 Wear rates of films after the fiction of three different friction pairs in vacuum圖9 3種不同摩擦配副在真空中摩擦后薄膜的磨損率

2.3 薄膜的超潤(rùn)滑機(jī)制

圖10所示為3種不同摩擦配副在真空中的摩擦機(jī)理圖，圖10(a1)所示為MoS2-C復(fù)合薄膜摩擦前的結(jié)構(gòu)，為少量MoS2納米晶鑲嵌在非晶碳基體中的“納米晶/非晶”復(fù)合結(jié)構(gòu)，摩擦過(guò)后薄膜的表面發(fā)生了明顯的變化，如圖10(a2)所示，摩擦后在摩擦界面處形成了大量的平行有序MoS2晶體.一般來(lái)說(shuō)，在大氣環(huán)境中，由于MoS2膜晶體邊緣不飽和的懸鍵具有化學(xué)活性，極容易氧化和吸潮，而在真空條件下氧氣和水分子稀少，避免了MoS2與氧氣和水分子發(fā)生反應(yīng)造成的潤(rùn)滑失效問(wèn)題.同時(shí)，在滑動(dòng)過(guò)程中，有許多因素可以誘導(dǎo)形成有序的定向結(jié)構(gòu)，如施加的載荷、剪切應(yīng)力和對(duì)應(yīng)2個(gè)物質(zhì)之間的化學(xué)效應(yīng)[40-42].可以推測(cè)，在最上層由于剪切應(yīng)力和壓應(yīng)力的作用，出現(xiàn)大量的層間結(jié)構(gòu)，有助于降低相鄰MoS2層間的剪切力，從而實(shí)現(xiàn)極低的摩擦[33]，同時(shí)表層的剪切應(yīng)力比內(nèi)層更強(qiáng)，導(dǎo)致表面處的MoS2結(jié)晶度更好[43].摩擦之后，薄膜表面上的MoS2由非晶態(tài)向晶態(tài)發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)變.而在磨痕的下層，結(jié)構(gòu)與原始薄膜相似，依舊保持MoS2納米晶鑲嵌在非晶碳基質(zhì)中的結(jié)構(gòu).摩擦過(guò)程中，由于碳與鋼球有較強(qiáng)的相互作用，碳選擇性轉(zhuǎn)移到鋼球表面，形成了致密的非晶碳轉(zhuǎn)移膜.因此，在摩擦過(guò)程中，原本的鋼球/MoS2-C薄膜接觸演化為非晶碳轉(zhuǎn)移膜/高取向MoS2晶體接觸，由于非晶體和晶體之間的晶格常數(shù)不匹配，可以通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方式在滑動(dòng)界面上實(shí)現(xiàn)非公度接觸，有效抑制能量耗散，最終實(shí)現(xiàn)MoS2-C復(fù)合薄膜在真空中摩擦系數(shù)低于0.01的超低摩擦[26].

Fig.10 Friction mechanism diagram of three different friction pairs in vacuum圖10 3種不同摩擦配副在真空中的摩擦機(jī)理圖

圖10(b1)所示為Steel-MoS2/Ti摩擦配副摩擦前的示意圖，摩擦前MoS2/Ti薄膜是典型的MoS2納米晶相結(jié)構(gòu)，Ti以固溶形式存在于非晶MoS2薄膜中[30].摩擦后如圖10(b2)所示，MoS2晶體轉(zhuǎn)移至對(duì)偶球上，磨痕處的MoS2結(jié)晶性變好，摩擦發(fā)生在MoS2與MoS2之間導(dǎo)致無(wú)法形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所以在真空中的摩擦系數(shù)最高.

圖10(c1)所示為a-C:H/MoS2-Ti摩擦配副摩擦前的示意圖，鋼球表面鍍了a-C:H薄膜，摩擦后如圖10(c2)所示，磨痕上MoS2結(jié)晶程度升高，摩擦對(duì)偶上的a-C:H非晶薄膜和磨痕上的MoS2晶體通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)在接觸面實(shí)現(xiàn)非公度接觸，大大降低了摩擦系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)了超滑.

3 結(jié)論

a.通過(guò)非平衡磁控濺射技術(shù)制備的MoS2-C復(fù)合薄膜為致密的“納米晶/非晶”復(fù)合結(jié)構(gòu).

b.制備的MoS2-C復(fù)合薄膜在真空條件下摩擦后，薄膜的滑動(dòng)界面表層形成了有序的MoS2(002)晶面結(jié)構(gòu)，MoS2從非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)，同時(shí)非晶碳發(fā)生了選擇性轉(zhuǎn)移，在對(duì)偶球上形成了主要為非晶碳的轉(zhuǎn)移膜，在相對(duì)摩擦過(guò)程中，通過(guò)二者的非公度接觸，使得復(fù)合薄膜在真空條件下保持了超低的摩擦系數(shù)和磨損率，達(dá)到了超潤(rùn)滑.

c.為了驗(yàn)證上述超潤(rùn)滑機(jī)制，設(shè)計(jì)了2種摩擦配副(Steel/MoS2-Ti和a-C:H/MoS2-Ti)，在相同條件下進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有后者才能達(dá)到超潤(rùn)滑狀態(tài)，進(jìn)一步驗(yàn)證了提出的超潤(rùn)滑機(jī)制.