韓文靜，宋進(jìn)朝，張曉光

（1. 永城職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程系，河南 永城 476600； 2. 永城職業(yè)學(xué)院 建筑工程系，河南 永城 476600； 3. 東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

為了保護(hù)金屬免受腐蝕損害，人們已經(jīng)嘗試了各種方法，其中包括采用與金屬基材附著力強(qiáng)的有機(jī)涂層。有機(jī)涂層由于固有孔隙率的影響，容易導(dǎo)致金屬表面腐蝕或易受機(jī)械損傷。根據(jù)我國的一項(xiàng)研究，工業(yè)防腐成本的66.5%花費(fèi)在防腐涂料方面［1］，因此需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效、性能好和環(huán)境友好的防腐蝕涂層［2］。

納米材料至少有一個(gè)維度低于100 nm，結(jié)構(gòu)缺陷少［3-4］。納米顆粒可以分為零維（例如，二氧化硅原子簇）、一維（例如納米管）、二維和三維納米顆粒四種。防腐涂層的典型功能是作為金屬基體的物理屏障層，阻斷或限制活性物質(zhì)從侵蝕性環(huán)境進(jìn)入，從而降低金屬的腐蝕速率［5］。在納米尺度上對(duì)材料過程和行為進(jìn)行改善，通過各種機(jī)制提高涂層的耐腐蝕性和其它性能，在材料設(shè)計(jì)和制造領(lǐng)域已取得了重大進(jìn)展［4］。納米材料（石墨納米材料、層狀硅酸鹽納米片、納米二氧化硅、金屬和金屬氧化物納米粒子、氮化物、硼化物等）加入傳統(tǒng)的聚合物涂層后，能顯著提高這些涂層在金屬基體上的防腐性能［6］。這里主要介紹氧化物基和碳基兩種不同納米粒子/聚合物納米涂層對(duì)金屬表面防腐性能的研究情況。

1 氧化物基納米納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層

1.1 防腐涂層防腐性能及其它特性

表1 是氧化物基納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層的防腐性能。

表1 氧化物基納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層防腐性能Tab. 1 Anti-corrosion performance of oxide-based nanoparticle/polymer composite anti-corrosion coating

1.2 典型氧化物基納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層防腐機(jī)理

Zhang 等［12］制備了PVDF/EP（聚偏氟二乙烯/環(huán)氧樹脂）復(fù)合涂層，研究CeO2納米顆粒對(duì)復(fù)合涂層耐蝕性的影響。圖1為復(fù)合涂層的防腐機(jī)理，PVDF和EP 基質(zhì)在復(fù)合涂層中形成含氟網(wǎng)絡(luò)［25］，分散的CeO2納米顆粒形成孔隙和曲折的擴(kuò)散路徑，能有效防止金屬表面受到腐蝕性離子的侵蝕。球狀納米顆粒CeO2（FCNS）的表面積更大，水平屏障更多，進(jìn)一步擴(kuò)展腐蝕溶液的擴(kuò)散路徑，比棒狀納米顆粒CeO2（FCNR）能更顯著提高防腐性能。在第一階段，陰極部位羥基離子（OH-）氧還原，在局部pH 升高后，OH-與溶液中的鈰離子形成鈰氧化物/氫氧化物，阻礙陰極反應(yīng)以及涂層的分層［26］。此外FCNR出現(xiàn)的氧空位比FCNS 的Ce4+/Ce3+氧化還原反應(yīng)更活躍。

FAS-CeO2/PDMS（三甲氧基硅烷-氧化鈰/聚二甲基硅氧烷）超疏水涂層的防腐機(jī)理如圖2所示［22］。由于FAS-CeO2的疏水性，在開始浸入階段在涂層和腐蝕介質(zhì)之間形成了氣墊，能有效防止水、氯離子和氧氣的滲透，起到物理屏障的作用，形成了涂層的第一道防線［27］。腐蝕介質(zhì)在穿透涂層的第二道防線（空氣屏障）后，滲透到涂層內(nèi)部。由于CeO2的螢石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，形成氧空位［28］。CeO2在腐蝕介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為Ce2O3，Ce3+被釋放到腐蝕性介質(zhì)中，在FAS-CeO2/PDMS涂層中形成CeO2［29］。

圖2 FAS-CeO2/PDMS超疏水涂層防腐機(jī)理示意圖［22］Fig.2 Schematic illustration of anti-corrosion mechanism of FAS-CeO2/PDMS super-hydrophobic coating［22］

2 碳基納米粒子/聚合物復(fù)合涂層

2.1 涂層防腐性能以及其它特性

自富勒烯、碳納米管和石墨烯被成功制備以來，碳基納米材料以其優(yōu)異的特性受到了越來越多的關(guān)注。表2 是碳基納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層在金屬表面防腐上的應(yīng)用情況。

表2 碳基納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層防腐性能Tab. 2 Anti-corrosion performance of carbon nanoparticle/polymer composite anti-corrosion coating

Kumar 等［33］通過施加超聲波和軸流葉輪產(chǎn)生的剪切力，在環(huán)氧樹脂基體中將多壁碳納米管（MWCNT）實(shí)現(xiàn)了無簇均勻分散。當(dāng)?shù)吞间撏扛睲WCNT/環(huán)氧納米復(fù)合材料（0.75 wt.%）時(shí)，緩蝕率提高至99%以上［33］。MWCNT 的優(yōu)異分散性擴(kuò)大了氧分子、氯離子和H2O 分子在基體中擴(kuò)散路徑。MWCNTs的高縱橫比增大了陰極反應(yīng)的表面積，降低了過電勢(shì)氧分子的還原。1.0 wt.% 的MWCNT/環(huán)氧納米復(fù)合材料形成的MWCNT 簇充當(dāng)缺陷，會(huì)導(dǎo)致了防腐性能退化。在防腐涂層中摻入納米材料，如圖3所示，通過降低孔隙率和增加腐蝕性物質(zhì)（如水、氧和氯離子）的曲折路徑，大大提高了其阻隔性能［33］，但這并不是納米材料的唯一防腐機(jī)制。

圖3 在純環(huán)氧樹脂和MWCNT/納米復(fù)合材料中O2、氯離子和H2O分子的防腐路徑［33］Fig. 3 Proposed path of O2， chlorine ions and H2O molecules for corrosion protection in neat epoxy and MWCNT/nanocomposites ［33］

低表面能納米材料（如硅烷修飾的納米顆粒）可使防腐涂層的表面具有超疏水性，從而有效防止水和海洋微生物的侵蝕［37-38］。改性納米材料的功能基團(tuán)可接枝到聚合物樹脂上，形成具有低滲透形態(tài)的、致密的和高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。Zhao 等［36］通過簡(jiǎn)單和環(huán)保的方法制備了聚多巴胺（PDA）-功能化氧化石墨烯（GO）納米復(fù)合材料。PDA 在GO 表面實(shí)現(xiàn)了有效修飾和覆蓋。GO-PDA 在水溶液中穩(wěn)定分散，通過溶液共混將GO-PDA 引入水性聚氨酯（WPU）中時(shí)，PDA 促進(jìn)了GO 納米片在聚合物涂層中的均勻分散。電化學(xué)阻抗譜和鹽霧試驗(yàn)證實(shí)，0.5 wt.%GO-PDA 的加入能顯著提高WPU 的抗腐蝕性能。圖4 為不同條件下防腐機(jī)制。純WPU 涂層阻隔性能較差，無法獲得長期阻隔效果， 腐蝕性介質(zhì)可在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)涂層/金屬基底界面，與基底接觸而引起腐蝕。含有GO-PDA 的復(fù)合涂層明顯優(yōu)于純WPU 涂層的防腐性能。PDA 改性的GO 納米片親水性的較低，高縱橫比的石墨烯納米片可以實(shí)現(xiàn)更均勻地分散，有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透。作為緩沖抑制層的聚多巴胺覆蓋了GO 納米片，又進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層的保護(hù)功能。

圖4 GO-PDA復(fù)合涂層的防腐機(jī)制示意圖［36］Fig. 4 Schematic diagram of anti-corrosion mechanism of GO-PDA composite coatings［36］

納米粒子/聚合物復(fù)合防腐涂層防腐機(jī)理可分為：電活性聚合物的陽極保護(hù)機(jī)理、層狀納米材料的氣體屏障改善機(jī)理、涂層表面的超疏水形態(tài)和使用溶膠-凝膠混合材料獲得的疏水黏附層［37］。對(duì)于非共軛聚合物系統(tǒng)，氣體屏障改善機(jī)制已經(jīng)成功用于防腐。例如層狀材料（如蒙脫石黏土）納入聚合物基質(zhì)中，已被應(yīng)用于納米復(fù)合材料的防腐涂層上。分散體中剝離或插入納米黏土，良好的分散性可大大擴(kuò)展O2和H2O 氣體的擴(kuò)散途徑。加入納米二氧化硅和沸石等納米顆粒而改進(jìn)氣體路徑，也獲得了成功應(yīng)用。因此，氣體阻擋機(jī)制可作為納米聚合物復(fù)合材料有效的腐蝕保護(hù)機(jī)制。

3 納米粒子在防腐機(jī)制中的作用

納米材料在涂層中的分散狀態(tài)對(duì)整個(gè)體系的防腐蝕性能影響很大。分散良好的納米材料涂層能表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。圖5所示的是聚合物基納米復(fù)合涂層增韌機(jī)理。

圖5 聚合物基納米復(fù)合涂層增韌機(jī)理研究［39］Fig. 5 Scheme of toughening mechanism of polymerbased nanocomposite coatings ［39］

納米材料可以堵塞空隙，實(shí)現(xiàn)增韌和防腐的作用［39］。納米材料可阻止熱固性聚合物涂層在固化過程中解體，從而增加涂層的均勻性。由于納米材料具有體積小、表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在聚合物固化過程中可以填充由于局部收縮而產(chǎn)生的孔隙。最后納米材料可在聚合物分子之間架橋，使固化聚合物的交聯(lián)密度更高［40］。在熱塑性納米復(fù)合材料中，除了固有的屏蔽效應(yīng)之外，納米顆粒可作為聚合物鏈的成核劑，以形成更多的晶體結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料對(duì)腐蝕性物質(zhì)的阻隔性能更好。因此，含有納米材料的有機(jī)涂層，能有效防腐并大大減少涂層起泡或分層的可能性［40］。

4 結(jié) 語

防腐涂層的防腐保護(hù)是基于阻隔性、自愈性、陽極鈍化和陰極保護(hù)作用。將納米粒子加入到聚合物涂層中，可以減少孔隙率，增加腐蝕性物質(zhì)（如水、氧和氯離子）的曲折路徑，能顯著改善阻隔性能。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氧化物基納米粒子/聚合物復(fù)合涂層的緩釋率大部分在60%～80% 之間，碳基納米粒子/聚合物復(fù)合涂層的緩釋率相對(duì)較高，大部分在80% 之上。在金屬表面防腐防護(hù)中，碳基納米材料是較有希望的納米填料，在設(shè)計(jì)高性能防腐涂層方面具有巨大潛力。為了設(shè)計(jì)和制造具有良好耐久性的復(fù)合涂層，需要開發(fā)更環(huán)保的防腐納米材料； 協(xié)同多種先進(jìn)的表征方法原位研究涂層結(jié)構(gòu)與性能；需要深入研究納米復(fù)合涂層的腐蝕性能和機(jī)理，在不同尺度上解釋作用機(jī)理。此外， 需進(jìn)一步研究金屬表面性質(zhì)、分子滲透和腐蝕速率之間的關(guān)系，開發(fā)出多維和多尺度、定量的模擬模型，以有效評(píng)估金屬表面納米粒子/聚合物復(fù)合涂層的防腐性能和耐久性。