肖巍，楊娟，劉劍飛，宋群，李宏靜，張鶴，余俊甫

1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055；

2.包鋼集團(tuán)礦山研究院（有限責(zé)任公司），內(nèi)蒙古 包頭 014000；

3.安徽恒宇環(huán)保設(shè)備制造股份有限公司，安徽 阜陽(yáng) 236000

引言

隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，鋼材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越高，世界范圍內(nèi)的鋼鐵工業(yè)都在努力降低鋼鐵原料鐵精礦中硫和氟等有害雜質(zhì)含量。鐵精礦是鋼鐵冶煉的主要原料，其含硫與含氟的多少將直接影響生產(chǎn)的鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量。

作為煉鐵的原材料，鐵精礦若含硫超標(biāo)會(huì)使鋼鐵產(chǎn)品產(chǎn)生“熱脆性”和“冷脆性”，還會(huì)危及高爐生產(chǎn)，因此，冶煉要求鐵精礦含硫量在0.40%以下[1]。而磁鐵礦精礦中的硫主要以黃鐵礦和磁黃鐵礦形式產(chǎn)出，難以脫除。在焙燒或燒結(jié)過(guò)程中，鐵精礦中的氟會(huì)以氣態(tài)SiF4、HF 和含氟粉塵的形式進(jìn)入大氣，造成嚴(yán)重的氟污染問(wèn)題。此外，高氟原料還會(huì)使高爐冶煉中燒結(jié)礦產(chǎn)生疏松多孔薄壁結(jié)構(gòu)，不利于煉鐵[2-3]；冶煉要求鐵精礦中氟含量不高于0.40%[4-6]。鐵精礦中主要含氟礦物是螢石（CaF2），其次是氟碳鈰礦[7]。螢石是生產(chǎn)氫氟酸的原料，世界50%以上的螢石用于生產(chǎn)氫氟酸，而氫氟酸是整個(gè)氟化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品[8]。而化工原料用的螢石對(duì)品位要求比較高，CaF2含量需大于95%[9]。

由于磁黃鐵礦的強(qiáng)磁性，高硫磁鐵精礦脫硫一般采用浮選法脫除磁黃鐵礦，螢石礦一般也采用浮選法與磁鐵礦分離。高硫氟磁鐵礦精礦脫硫脫氟長(zhǎng)期以來(lái)都是鋼鐵行業(yè)面臨的難點(diǎn)也是重點(diǎn)，加大對(duì)高硫氟磁鐵礦脫硫脫氟工藝的研究勢(shì)在必行。

1 高硫磁鐵礦精礦脫硫技術(shù)

1.1 磁鐵礦精礦中磁黃鐵礦難以脫除的原因

磁黃鐵礦化學(xué)通式為Fe1-xS(x=0～0.233)，式中x表示磁黃鐵礦結(jié)構(gòu)中空位的數(shù)量，內(nèi)部構(gòu)造中鐵原子空缺的多少?zèng)Q定其磁力的強(qiáng)弱。磁黃鐵礦表面呈暗青銅黃色，常呈致密粒狀塊體，晶形呈板狀，硬度3.5～4.5，磁黃鐵礦具有易碎、易泥化和易氧化的特性，浮選中容易被抑制，可浮性差，難以被浮選分離。

磁黃鐵礦分為單斜、六方和斜方3 種同質(zhì)異象變體，因?yàn)樾狈酱劈S鐵礦在自然界中幾乎不存在，目前所研究的磁黃鐵礦主要為單斜和六方晶系[10-11]，晶體結(jié)構(gòu)的不同直接導(dǎo)致礦物性質(zhì)和分選過(guò)程的不同，并且兩者在礦物磁性、可浮性和化學(xué)作用方面具有不同的性能，磁性越強(qiáng)，可浮性越好[12]。六方磁黃鐵礦具有順磁性，S/Fe 比值相對(duì)較小，在其組成成分中鐵原子摩爾分?jǐn)?shù)約為47.8%～47.0%[13]，單斜磁黃鐵礦具有鐵磁性，S/Fe 比值相對(duì)較大，在其組成成分中鐵原子摩爾分?jǐn)?shù)為47.0%～46.5%[14]。陳北辰[15]提出，磁黃鐵礦的浮選行為會(huì)受到其自身硫鐵原子比的影響，硫鐵比越高，磁黃鐵礦的浮選回收率越高。磁鐵礦精礦中磁黃鐵礦難以脫除的主要原因如下：

（1）磁黃鐵礦[16]易泥化，顆粒質(zhì)量小、動(dòng)量小、與氣泡的碰撞概率小，磁黃鐵礦礦粒與氣泡之間的能壘難于克服，難以黏附于氣泡表面，加大浮選分離難度。

（2）磁黃鐵礦易氧化，相同條件下是黃鐵礦氧化速度的幾十倍。易在磁黃鐵礦表面生成FeO(OH)，F(xiàn)e(OH)3等親水層[17]，加大黃藥類捕收劑在其表面吸附的難度，可浮性降低。

（3）梁冬云[14]通過(guò)浮選試驗(yàn)證明了單斜晶系磁黃鐵礦的可浮性優(yōu)于六方磁黃鐵礦，兩者可浮性的參差不齊，導(dǎo)致在同一選別條件下無(wú)法將兩種晶系的磁黃鐵礦同時(shí)從高硫磁鐵礦中有效脫除。

（4）從磁鐵礦精礦中難以脫除其中的單斜磁黃鐵礦[18-19]。在磁選分離過(guò)程中，因單斜磁黃鐵礦有磁性[20]，易富集于磁鐵礦精礦中，因此磁黃鐵礦與磁鐵礦通過(guò)磁選分離是很難的[21-22]，磁選后，剩磁作用還會(huì)使二者發(fā)生磁團(tuán)聚，讓磁鐵礦和磁黃鐵礦通過(guò)磁選法進(jìn)行分離變得更加困難[23]。

1.2 浮選脫硫工藝

1.2.1 浮選脫硫工藝

浮選法是目前脫除磁鐵礦精礦中硫的主要方法，浮選法用于磁鐵礦精礦脫硫時(shí)，污染少，效果好，但成本高，浮選一般在酸性下效果很好，而酸性條件下又不利于設(shè)備維護(hù)，而輔加磁選又可助脫其中磁性較差的六方磁黃鐵礦。

階段磨礦-階段浮選脫硫工藝適于處理嵌布粒度較細(xì)、含硫類型(磁黃鐵礦和黃鐵礦)單一的鐵礦石，適當(dāng)磨礦還能有效擦洗硫化礦表面的氧化薄膜，但過(guò)磨又會(huì)使磁黃鐵礦等含硫礦物泥化，聚集在鐵精礦表面，不利于浮選分離。張建超[24]針對(duì)江西某銅鐵礦處理產(chǎn)出的鐵精礦含硫高的問(wèn)題（硫主要以磁黃鐵礦和黃鐵礦的形式存在），將試樣磨礦至細(xì)度為-45 μm 占70.68%，進(jìn)行了2 次反浮選，戊基黃藥作為捕收劑，選用氟硅酸鈉作活化劑，最終精礦含硫量降至0.39%。李博琦[25]針對(duì)吉林某選廠S 品位為0.64%的高硫鐵精礦進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)（硫主要以磁黃鐵礦的形式存在），比較了磨礦后浮選和直接浮選兩種選別工藝：磨礦后再浮選最終硫品位為0.104%；直接浮選最終鐵精礦硫品位為0.112%。云南某鐵礦石鐵品位較低僅為20.18%，硫含量高，謝峰[26]采用階段磨礦階段選別反浮選工藝，最終得到鐵品位為64.15%、S 含量低至0.26%的合格鐵精礦。劉興華[27]對(duì)朝陽(yáng)新華鉑礦磁鐵礦精礦進(jìn)行了浮選脫硫試驗(yàn)（硫主要以磁黃鐵礦的形式存在），對(duì)該磁鐵礦精礦再磨至-0.044 mm 含量占85%，選用捕收劑丁黃藥與異丁基黃藥混合，進(jìn)行了1次粗選2 次精選，最終獲得硫含量為0.43%的鐵精礦，S 去除率達(dá)53.16%。徐修生[28]進(jìn)行了磁鐵礦與磁黃鐵礦的分離試驗(yàn)，在-76 μm 占85%的情況下，進(jìn)行了一次粗選兩次精選反浮選試驗(yàn)，最終獲得硫品位低至0.25%的鐵精礦。

麥笑宇[29]針對(duì)含硫0.22%的金山店鐵精礦采用丁基黃藥、松醇油進(jìn)行一次反浮選，使得鐵精礦硫含量降到了0.04%，脫硫效果顯著。在磁選工藝的合適地點(diǎn)放置德瑞克高頻細(xì)篩，能有效克服磁選磁團(tuán)聚給浮選帶來(lái)的影響。孫炳泉[30]在浮選前脫磁處理消除磁團(tuán)聚，可以使磁黃鐵礦回收率從78.69%提高到83.07%，脫硫效果顯著。張錦瑞[31]通過(guò)浮選前脫磁處理硫品位為1.92%的含磁黃鐵礦的磁鐵礦，最終得到硫品位為0.20%的鐵精礦。龍冰[32]發(fā)現(xiàn)柿竹園磁鐵礦粗精礦礦石粒度細(xì)、含硫高（硫主要以磁黃鐵礦的形式存在），決定先脫磁再反浮選脫硫，捕收劑選用丁基黃藥與丁銨黑藥，再通過(guò)階段磨礦階段選別，最終獲得含硫0.99%的磁鐵礦粗精礦。

1.2.2 浮選脫硫藥劑

晶體中缺鐵結(jié)構(gòu)導(dǎo)致磁黃鐵礦易被氧化，是降低磁黃鐵礦可浮性的主要原因，合理使用活化劑[33]則成為了浮選法脫硫分離的主要研究方向。

目前浮選脫硫活化劑主要有:（1）無(wú)機(jī)酸類，如磷酸、硫酸、碳酸等；（2）有機(jī)酸類，如醋酸、草酸、羧酸等；（3）無(wú)機(jī)鹽類，如硫化鈉、氟硅酸鈉、碳酸鹽、硫酸鹽、銨鹽等。國(guó)內(nèi)最常用的活化劑主要是硫酸和CuSO4，大部分選礦廠還采用多種活化劑組合的方式，而伴隨著工藝、設(shè)備的不斷更新，大量新型藥劑也不斷得到驗(yàn)證并涌入市場(chǎng)。

李亮[34]利用新型活化劑MHH-1 對(duì)新疆地區(qū)某鐵選廠和進(jìn)口某高硫磁鐵礦精礦(硫化礦物主要為 Fe1-xS和 FeS2)進(jìn)行反浮選脫硫 ，最終可實(shí)現(xiàn)鐵精礦含硫量均降到0.27%以下，效果比普通活化劑好，且成本較低。某高硫鐵精礦鐵品位為60%、含硫高達(dá)4.15%，主要含硫礦物為磁黃鐵礦，黃榮強(qiáng)[35]對(duì)鐵精礦進(jìn)行細(xì)磨、加活化劑碳酸鈉，浮選后硫含量降到了0.45%。寧發(fā)添[36]針對(duì)某磁鐵礦精礦含硫高的問(wèn)題（其中硫化礦物主要為磁黃鐵礦），以碳酸銨為調(diào)整劑、GN 為捕收劑、GA 為活化劑，在弱堿性的礦漿中反浮選脫除硫，得到的鐵精礦含硫低至0.18%。為脫除山東萊州鐵精礦中的磁黃鐵礦，李桂芹[37]添加硫酸銅以及氟硅酸鈉作活化劑，浮選掃選尾礦再磁選，使鐵精礦中硫含量降低至0.42%。常富強(qiáng)[38]針對(duì)云南龍陵磁鐵礦高含硫的問(wèn)題（硫化礦物主要為磁黃鐵礦和黃鐵礦），通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比了不同類型活化劑效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在140 g/t 用量的硫酸銅與200 g/t 的硫酸組合使用時(shí)，鐵精礦中硫含量從0.95%降到了0.2%。

雖然對(duì)磁黃鐵礦活化機(jī)理研究較少，但目前認(rèn)為黃鐵礦和磁黃鐵礦活化機(jī)理基本一致，兩者可以通用。針對(duì)磁黃鐵礦被抑制原因，活化劑活化機(jī)理可以從以下幾個(gè)方面[39]研究:（1）與礦漿中Ca2+、Fe2+、Fe3+、OH-反應(yīng)時(shí)，生成難溶鹽或絡(luò)合物，從而消除這些離子的不利影響，如活化劑的 SO42-等陰離子能消除 Ca2+等的影響，大量研究表明磁黃鐵礦容易受到溶液中鈣離子的抑制，因?yàn)槠湟着c磁黃鐵礦表面氧化產(chǎn)生的SO42-離子反應(yīng)，生成硫酸鈣親水薄膜[40]；（2）H+等陽(yáng)離子能降低礦漿 pH 值，清洗礦物表面的親水膜，露出新鮮表面，如加入H+、銨鹽或硫酸鹽等，能與礦物表面親水物質(zhì)CaSO4、Ca(OH)2和 Fe(OH)3等發(fā)生反應(yīng)，去除了磁黃鐵礦表面的親水膜，露出新鮮表面；（3）提高自身氧化電位，防止氧化的進(jìn)一步進(jìn)行，有研究[41]結(jié)果表明，磁黃鐵礦被石灰抑制后，硫酸、草酸對(duì)其均可活化，且草酸的活化效果更明顯，其活化機(jī)理[42]是，降低溶液的pH 值，提高了磁黃鐵礦表面氧化電位，抑制礦物表面的氧化，還能絡(luò)合溶液中過(guò)量的鈣離子，防止鈣離子與磁黃鐵礦表面硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鈣親水膜；（4）與硫化鈉鹽類反應(yīng)，產(chǎn)生HS-，可排擠在磁黃鐵礦表面生成的CaSO4等親水薄膜，還會(huì)吸附在磁黃鐵礦表面上，進(jìn)而氧化生成單質(zhì)硫，利于捕收劑的吸附。

所以目前來(lái)看，活化理論和新型活化劑的研究顯得尤為重要[43-46]。大量試驗(yàn)均驗(yàn)證了活化磁黃鐵礦是高硫磁鐵礦精礦浮選脫硫的必要手段[47-53]。

1.3 微生物脫硫

微生物脫硫是一個(gè)由好氧、嗜酸性鐵或硫氧化細(xì)菌或古細(xì)菌使金屬硫化物氧化至金屬離子和硫酸鹽的過(guò)程[54-56],是一種有效的鐵精礦脫硫方法，同時(shí)也是對(duì)環(huán)境污染較低的一種方法?，F(xiàn)有研究主要從微生物生長(zhǎng)、選育，微生物與礦物的作用等方面展開(kāi)。現(xiàn)如今國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)對(duì)鐵精礦微生物法脫硫做了大量的研究[57-59]。盧夢(mèng)[60]以嗜酸菌 LM-1（ 嗜酸菌群）與菌株 LM-2（嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌（T.f 菌）對(duì)鐵精礦進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，結(jié)果表明嗜酸菌群對(duì)鐵精礦的脫硫率達(dá)到 79.8%， 含硫量從 2.08%降到 0.42%，T.f 菌對(duì)鐵精礦的脫硫率達(dá)到 45.7%，含硫量從 2.08% 降到1.13%。劉德洪[61]也采用了微生物法對(duì)朝鮮某朝鮮硫鐵礦燒渣經(jīng)磁選后獲得的鐵精礦進(jìn)行了脫硫處理，采用的微生物是氧化亞鐵硫桿菌，最終含硫量從1.14%降到0.45%，脫硫率達(dá)60.5%。Qin 等[62]的研究結(jié)果表明，混合嗜酸菌與氧化亞鐵硫桿菌可有效降低鐵精礦中的硫含量，30 d 內(nèi)硫脫除率分別為79.8%和45.7%。

微生物浸出技術(shù)是生物、冶金、化學(xué)和礦物等多學(xué)科交叉的一門(mén)技術(shù)。截至目前，據(jù)報(bào)道[63-66]可用于浸出硫化礦物的微生物有多種，在有氧的情況下，它們可通過(guò)氧化硫化礦物、.gog 鐵離子以及元素硫等來(lái)獲得能量，并依靠固定碳或一些有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物而生長(zhǎng)。經(jīng)長(zhǎng)期研究，目前主要鐵精礦脫硫的微生物如表1 所示：

表1 鐵精礦脫硫的微生物匯總表Table 1 Microbial summary table for desulfurization of iron concentrate

截至目前，關(guān)于鐵精礦生物浸出[67-68]金屬硫化物的機(jī)理一直存在著很多爭(zhēng)議，而直接作用和間接作用占據(jù)著主導(dǎo)地位。

（1）直接作用機(jī)理

直接作用機(jī)理[69]是指細(xì)菌吸附在礦物表面，通過(guò)釋放相應(yīng)酶促進(jìn)硫化物溶解的過(guò)程。

但是更深層次的研究結(jié)果顯示，直接作用機(jī)理[70]并沒(méi)有真實(shí)發(fā)生，金屬硫化物的細(xì)菌氧化是通過(guò)Fe3+和H＋對(duì)其晶格的腐蝕作用所導(dǎo)致的，而并非細(xì)菌的酶的催化作用所導(dǎo)致。

細(xì)菌與鐵精礦直接作用是微生物鐵精礦脫硫的一種重要的方式。細(xì)菌直接附著在硫化礦上，盧夢(mèng)[60]利用鐵氧化酶和硫氧化酶的催化氧化作用，將表面的硫化礦溶解為可溶性硫酸鹽進(jìn)入到浸出液中，從而降低硫含量。

（2）間接作用機(jī)理

硫化礦的浸出過(guò)程是將三價(jià)鐵作為中間體的氧化還原反應(yīng)完成的，三價(jià)鐵作為氧化劑氧化金屬硫化物，產(chǎn)生了二價(jià)鐵離子和元素硫，在細(xì)菌浸出過(guò)程中，會(huì)將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，最終三價(jià)鐵又重新參與到溶解反應(yīng)過(guò)程中，構(gòu)成了一個(gè)氧化循環(huán)。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的元素硫會(huì)被硫氧化菌進(jìn)一步氧化成硫酸，能消除部分硫膜的覆蓋帶來(lái)的抑制作用，并為反應(yīng)系統(tǒng)提供酸性條件，此過(guò)程不一定需要細(xì)菌吸附在礦物表面。

據(jù)Qin[62]等報(bào)道，在細(xì)菌A.ferrooxidans 的作用下，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+后，F(xiàn)e3+作為氧化劑氧化硫化礦，生成Fe2+和S0。A.ferrooxidans 又將Fe2+和S0依次氧化為Fe3+和SO42-。Fe3+還可以氧化鐵精礦中的硫，從而顯著提高浸出率[71-73]。

直接作用和間接作用其作用機(jī)理如圖1 所示。

圖1 硫化礦物細(xì)菌浸出直接/間接作用機(jī)理Fig.1 Direct/indirect mechanism of bacterial leaching of sulfide minerals

（3）聯(lián)合作用[74]機(jī)理

在浸出過(guò)程中既有細(xì)菌直接作用，又有經(jīng)鐵離子氧化的間接作用，尤其是有鐵離子的情況下，很多時(shí)候這兩種作用都會(huì)同時(shí)發(fā)生，只是說(shuō)兩種作用的主次不一樣。馮雅麗[75]以含硫量為 3.18%的黃鐵礦燒渣為研究對(duì)象，利用氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行黃鐵礦燒渣脫硫，研究了礦漿濃度、Fe3+及 pH 值對(duì)脫硫率的影響。研究表明，T.f菌對(duì)黃鐵礦燒渣脫硫是直接浸出作用與間接浸出作用的結(jié)合，將硫含量降至 0.42%，達(dá)到了冶煉鋼鐵原料的標(biāo)準(zhǔn)。

雖然微生物法脫硫的效果非常顯著，但同樣存在缺陷，其浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效率太低，微生物菌體的培養(yǎng)環(huán)境也隨礦物種類、季節(jié)、地域的不同受到很多的限制，均需要大量的試驗(yàn)去改善[76]，且當(dāng)前利用微生物法脫硫的各項(xiàng)研究還不夠完善，大多數(shù)為小型試驗(yàn)或者批量試驗(yàn)。在機(jī)理方面，雖然目前關(guān)于金屬硫化礦物細(xì)菌浸出方面的研究有很多，但對(duì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不是很統(tǒng)一，存在著一些爭(zhēng)議，因此，為更好地了解細(xì)菌如何溶解或暴露金屬硫化物，繼續(xù)探究細(xì)菌對(duì)硫化礦物的浸出機(jī)理很有必要。

1.4 聯(lián)合脫硫工藝

硫含量對(duì)冶煉產(chǎn)品的工業(yè)性能會(huì)有嚴(yán)重的破壞[75]。在實(shí)際生產(chǎn)中鐵精礦中硫含量是決定鐵精礦產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素之一，高硫磁鐵礦精礦中的強(qiáng)磁性的磁黃鐵不能通過(guò)磁選分離，必須聯(lián)合其他工藝。常見(jiàn)的有磁選-浮選工藝、磁選-磨礦-浮選、磁選-焙燒-浮選工藝[76]。

對(duì)于理論品位低、含硫種類多的弱磁性鐵礦石，通過(guò)磁選-浮選聯(lián)合工藝可得到雜質(zhì)含量低的鐵精礦，有效提高產(chǎn)品質(zhì)量。馬崇振[77]針對(duì)國(guó)外某高硫鐵礦先采用階段磨礦階段磁選，進(jìn)而采用一次粗選三次精選三次掃選的反浮選進(jìn)行脫硫（硫化礦物主要是磁黃鐵礦），最終得到了鐵精礦硫含量0.047%、硫脫除率97.35%的良好選別指標(biāo)。齊銀山[78]針對(duì)山東牟平某含硫0.402%的選鐵尾礦（硫化礦物主要是磁黃鐵礦），先弱磁選預(yù)處理，粗精礦磨礦至-0.076 mm 占92%，采用一粗二掃浮硫，最后經(jīng)一段弱磁選，得到鐵精礦含硫0.915%的選礦指標(biāo)。蒙古國(guó)某磁鐵精礦含硫較高，李永亭[79]采用磨礦+反浮選+磁選工藝，該工藝獲得的鐵精礦含硫0.35%，達(dá)到了降硫的目的。羅帥[80]對(duì)原礦硫品位為3.92%的云南某高硫鐵礦（硫主要以黃鐵礦和磁黃鐵礦的形式存在）進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)。對(duì)磁選拋尾后得到的鐵精礦，先經(jīng)過(guò)磨礦，再進(jìn)行了一次粗選一次精選二次掃選浮選，尾礦再進(jìn)行一次磁選，獲得含硫量為0.29%的鐵精礦。趙志強(qiáng)[81]對(duì)云南某高硫鐵礦石（主要硫化礦物為磁黃鐵礦和黃鐵礦）進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)，將磨礦細(xì)度定為-74 μm 占60%，經(jīng)1 次弱磁選，再對(duì)弱磁選精礦進(jìn)行反浮選，選用組合活化劑NC 和新型捕收劑DY，最終獲得的優(yōu)質(zhì)鐵精礦含硫低至0.08%。孟憲瑜[33]發(fā)現(xiàn)，在弱酸性介質(zhì)中添加硫化鈉和硫酸銅組合可以強(qiáng)化磁黃鐵礦浮選，然后采用先浮選后磁選的聯(lián)合工藝，最終鐵精礦中硫的含量降到0.11%。

劉占華[82]針對(duì)經(jīng)過(guò)浮選產(chǎn)生的S 含量為5.87%的高硫鐵尾礦，采用磁選-直接還原焙燒聯(lián)合工藝方法獲得S 含量0.39%的直接還原鐵產(chǎn)品。余俊[83]針對(duì)巴彥淖爾高硫鐵礦，在800 ℃條件下將含硫的鐵礦物進(jìn)行焙燒，得到的鐵精礦品位58.27%、硫品位0.43%。由于焙燒過(guò)程中硫被氧化產(chǎn)生SO2、SO3等污染物污染環(huán)境，且焙燒成本較高且對(duì)選廠的密閉環(huán)境要求較高，故焙燒-浮選聯(lián)合工藝沒(méi)有得到大范圍推廣。

2 高氟磁鐵礦精礦脫氟工藝研究現(xiàn)狀

螢石礦物屬等軸晶系，晶形多呈立方體，少數(shù)為菱形十二面體及八面體。螢石常與石英、方解石、重晶石、高嶺石、金屬硫化礦物共生。目前，我國(guó)針對(duì)螢石礦的選礦方法主要是手選法、重選法、浮選法[84]。而目前現(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)微細(xì)粒礦物最好的選別方法便是浮選，同時(shí)也是目前分離螢石與磁鐵礦的最佳方法[8]。

在螢石的浮選過(guò)程中，常用的捕收劑有脂肪酸類、烷基磺酸鹽及烷基硫酸鹽類、磷酸類等，另外有研究人員使用胺類捕收劑也取得了較好的浮選效果。目前最常用的是脂肪酸類捕收劑，特別是油酸，由于其價(jià)格低廉、捕收性能好，且能在礦物表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，因而長(zhǎng)期被應(yīng)用于螢石的浮選。

康德偉[85]針對(duì)白云鄂博磁選鐵精礦氟含量較高的問(wèn)題，進(jìn)行了反浮選脫氟試驗(yàn)，該礦石氟含量為2.40%，用GE-28 作為捕收劑，采用1 次粗選1 次精選浮選流程，獲得了氟含量為0.42%的磁鐵精礦。石小敏[86]將餐飲廢油經(jīng)預(yù)處理、皂化、酸化等步驟合成出了JZQ-F 捕收劑，應(yīng)用于鐵精礦反浮選脫氟試驗(yàn)后，獲得了良好閉路試驗(yàn)指標(biāo)：鐵精礦中鐵品位達(dá)到67.31%，鐵回收率96.50%，氟品位降低到0.36%?？档聜87]針對(duì)包頭某鋼鐵廠鐵精礦脫氟問(wèn)題，使用兩種不同的捕收劑TF-1 和GE-28 分別對(duì)鐵精礦進(jìn)行脫氟研究，采用“一粗一掃一精”的閉路試驗(yàn)流程，使用捕收劑 TF-1 比捕 收劑 GE-28 降低氟含量 0.16%，鐵精礦品位提高 0.20%。歐陽(yáng)崇鐘[88]對(duì)某高氟鐵礦進(jìn)行了脫氟的工藝研究，采用階段磨礦-階段弱磁選-弱磁鐵精礦反浮選-浮選尾礦再磨再選工藝流程，獲得氟含量為0.38%的鐵精礦，脫氟效果良好。溫貴[89]對(duì)包鋼白云鄂博鐵礦原選廠磁鐵礦采用了階段磨礦、階段弱磁選、反浮選工藝，浮選精礦氟含量降低了0.01百分點(diǎn)達(dá)到0.26%。丘世澄[90]對(duì)某碳酸鹽型低品位螢石進(jìn)行工藝試驗(yàn)，采用脫硫-粗選螢石-精選，通過(guò)1 次粗選5 次精選2 次掃選，獲得的螢石精礦CaF2品位為98.07%、回收率為80.80%。

3 高硫氟磁鐵精礦脫硫氟新方法

高硫氟磁鐵精礦脫硫氟的研究報(bào)道中，反浮選異步脫硫脫氟是常規(guī)的方法。從鐵礦脫硫、脫氟技術(shù)的研究可知，異步脫硫脫氟存在流程相對(duì)復(fù)雜、藥劑添加種類多、藥劑用量大等諸多問(wèn)題。硫酸銅常作為脫硫過(guò)程中的活化劑，張波[91]發(fā)現(xiàn)，銅離子、鐵離子活化螢石效果很好，在堿性條件下，銅離子、鐵離子會(huì)形成氫氧化物、絡(luò)合物沉淀，吸附在螢石的表面，為捕收劑創(chuàng)造吸附的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)螢石的活化。歐陽(yáng)崇德[88]采用水玻璃作抑制劑、脂肪酸類藥劑CY-50 作捕收劑，對(duì)鐵精礦進(jìn)行選擇性脫氟試驗(yàn)，取得較好的脫氟效果。而螢石浮選常使用的抑制劑水玻璃，還能作為分散劑，有效減少因?yàn)榇艌F(tuán)聚帶來(lái)的浮選脫硫問(wèn)題，為硫氟同步脫除奠定了基礎(chǔ)。

一直以來(lái)，包鋼生產(chǎn)燒結(jié)礦或球團(tuán)礦的主要含鐵原料都是自產(chǎn)的白云鄂博鐵精礦，針對(duì)包鋼磁選鐵精礦硫氟超標(biāo)問(wèn)題，其中氟元素主要以螢石、氟碳鈰礦等形態(tài)存在，硫主要以黃鐵礦和磁黃鐵礦的形式存在。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)高硫氟磁鐵礦精礦硫氟的高效率、低成本脫除目標(biāo)，結(jié)合磁黃鐵礦以及螢石礦物學(xué)特征，作者進(jìn)行了一系列反浮選同步脫氟脫硫初步探索試驗(yàn)，主要是黃藥類捕收劑與黑藥組合，同步加入脂肪酸類捕收劑，添加活化劑草酸、分散劑六偏磷酸鈉以及pH 調(diào)整劑等藥劑，初步結(jié)果顯示，相比分步脫硫脫氟試驗(yàn)效果，同步浮選硫和氟的回收率均大幅上升，效果顯著，因此，含硫含氟磁鐵礦精礦同步反浮選展現(xiàn)出較好前景。

而關(guān)于高效脫硫脫氟捕收劑以及調(diào)整劑實(shí)現(xiàn)硫氟的同步浮選技術(shù)今后是否能有效實(shí)施，主要在于以下2 個(gè)方面：（1）不同礦物藥劑同步添加是否會(huì)出現(xiàn)礦物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低目的礦物的捕收效果。（2）能否在實(shí)現(xiàn)硫氟有效回收的同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)對(duì)磁鐵礦物的有效抑制。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然我國(guó)鐵礦儲(chǔ)量大，但是礦床種類多，成因及成礦條件較為復(fù)雜，開(kāi)采難度越來(lái)越大。高品質(zhì)的鐵礦產(chǎn)品生產(chǎn)是21 世紀(jì)以來(lái)中國(guó)礦業(yè)一直追求的目標(biāo)。鐵礦石中含硫含氟量越低越好，而浮選法在磁鐵礦脫硫脫氟工藝中普遍應(yīng)用，磁黃鐵礦的藥劑研究方向主要在活化劑和捕收劑上，螢石浮選藥劑的研究方向則集中在抑制劑和捕收劑方面，而在同步浮選脫硫脫氟工藝研究中，新型組合捕收劑及活化劑的開(kāi)發(fā)則是高硫氟磁鐵礦脫硫脫氟技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)，在同步浮選脫硫脫氟過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)磁鐵礦的選擇性抑制也將是此類磁鐵礦資源高效開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。突破傳統(tǒng)脫硫脫氟工藝，尋求更為高效的脫硫脫氟新方法，更有望實(shí)現(xiàn)高硫氟磁鐵礦石脫硫、脫氟。