顏 鑫

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 湖南株洲 412004)

化工生產(chǎn)中有些化學(xué)反應(yīng)是一步完成的,有些分為兩步、三步甚至多步才能完成,這些分步反應(yīng)常有一個顯著的特點,就是兩步或多步反應(yīng)相加應(yīng)等于總反應(yīng)。普通過磷酸鈣(簡稱過磷酸鈣,亦稱普鈣)是一種最常用的水溶性速效磷肥,主要成分是水合磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2·H2O,又稱磷酸一鈣]和CaSO4,其生產(chǎn)原理由兩步組成[1-2]。第一步由H2SO4分解磷礦粉[主要成分是氟磷酸鈣Ca5(PO4)3F]產(chǎn)生H3PO4、CaSO4和HF,第二步由產(chǎn)生的H3PO4與剩余的磷礦粉反應(yīng)生成Ca(H2PO4)2·H2O和HF,化學(xué)反應(yīng)過程如下:

第一步:Ca5(PO4)3F+5H2SO4→5CaSO4+3H3PO4+HF↑

(1)

第二步:Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

(2)

總反應(yīng):2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→7CaSO4+3Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑

(3)

副反應(yīng):Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O→5CaHPO4·2H2O+HF↑

(4)

3Ca5(PO4)3F+H3PO4+10H2O→

5Ca3(PO4)2·2H2O+3HF↑

(5)

第一步反應(yīng)中的CaSO4為CaSO4·1/2H2O,第二步反應(yīng)結(jié)束后才轉(zhuǎn)化為無水CaSO4,為了簡化反應(yīng)過程,直接用無水CaSO4代替。在實際生產(chǎn)中,這兩步反應(yīng)是過磷酸鈣生產(chǎn)過程的兩個不同階段,也是在不同反應(yīng)器中進行的。第一步反應(yīng)主要在混合器中進行,是快速放熱反應(yīng),反應(yīng)時間僅為1～6 min,所需時間取決于磷礦粉的種類及粒徑、H2SO4的濃度及溫度、混合器類型等;磷礦粉主要為粉碎至D90通過0.15 mm(100目)篩的磷灰石或磷塊巖粉末,混合器通常采用立式。第二步反應(yīng)在化成室和熟化倉庫中進行,化成室又分為回轉(zhuǎn)化成室、皮帶化成室、鏈板化成室等,化成時間需要20～60 min,倉庫熟化時間需要7～30 d,才能使磷礦粉的總分解率達到94%～96%,所需時間取決于磷礦粉的種類及粒徑、H2SO4的濃度及溫度、化成器類型等?？偡磻?yīng)即H2SO4與磷礦粉反應(yīng)生成過磷酸鈣、CaSO4和HF。但是在《無機化工生產(chǎn)技術(shù)》教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn),第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)相加并不等于總反應(yīng)。即使不考慮CaSO4和Ca(H2PO4)2分子式中結(jié)晶水的存在和轉(zhuǎn)化,上述兩個分步反應(yīng)式之和仍不等于總反應(yīng)式。

關(guān)于過磷酸鈣生產(chǎn)的化學(xué)原理在相關(guān)教材中已有大量闡述[1-2],本文在此只補充剖析兩個分步反應(yīng)與總反應(yīng)的關(guān)系、兩步反應(yīng)所分解的磷礦粉數(shù)量,并探討對過磷酸鈣實際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義。

1 兩個分步反應(yīng)之和不等于總反應(yīng)的原因

1.1 磷酸分解的磷礦石物質(zhì)的量實際上不到硫酸物質(zhì)的量的1/3

第一步反應(yīng)屬于快速反應(yīng),反應(yīng)物H2SO4是二元強酸,且在反應(yīng)過程中得到了充分和完全的利用。第二步反應(yīng)中的H3PO4雖然是三元中強酸,但由于產(chǎn)物為Ca(H2PO4)2·H2O,是過磷酸鈣的主要成分,實際上磷酸相當(dāng)于一元酸參與反應(yīng),且反應(yīng)過程中未得到完全和充分的利用。

為簡化起見,暫不考慮磷礦粉中鈣鹽、鎂鹽和倍半氧化物等雜質(zhì)在第一步、第二步反應(yīng)中對H2SO4和H3PO4的消耗,僅以雜質(zhì)含量較少的過磷酸鈣優(yōu)等品為例進行分析。由于第一步反應(yīng)中產(chǎn)生了HF,造成了酸的揮發(fā)流失,流失的HF與H3PO4的物質(zhì)的量之比為1∶9。因此,不僅理論上第一步反應(yīng)所消耗的H2SO4的物質(zhì)的量要多于所產(chǎn)生的H3PO4的物質(zhì)的量,而且是所產(chǎn)生的H3PO4(按一元酸計)實際物質(zhì)的量的3倍以上,即理論上參與第二步反應(yīng)的磷礦粉的量還不到第一步反應(yīng)的1/3。實際上H2SO4分解的磷礦粉的量應(yīng)大于總量的2/3,H3PO4分解的磷礦粉的量小于總量的1/3。

1.2 兩個分步反應(yīng)需要乘以相應(yīng)系數(shù)再相加才等于總反應(yīng)

由國家標(biāo)準《過磷酸鈣》(GB/T 20413—2017)可知,優(yōu)等品的有效磷(以P2O5計)的質(zhì)量分數(shù)≥18.0%,水溶性磷(以P2O5計)的質(zhì)量分數(shù)≥13.0%,游離H3PO4(以P2O5計)的質(zhì)量分數(shù)≤5.5%。假如典型的過磷酸鈣優(yōu)等品中有效磷、水溶性磷、游離H3PO4的質(zhì)量分數(shù)分別按19%、14%、5%進行計算,水溶性磷包括H3PO4和Ca(H2PO4)2·H2O,水溶性磷和游離H3PO4的含量之差即為Ca(H2PO4)2·H2O的含量(質(zhì)量分數(shù)為9%);有效磷中另有枸溶性磷(以P2O5計,質(zhì)量分數(shù)5%),枸溶性磷主要成分為CaHPO4·2H2O(磷酸氫鈣)和Ca3(PO4)2·2H2O(磷酸三鈣),見反應(yīng)(4)和(5)。國家標(biāo)準中各成分的質(zhì)量分數(shù)和典型組成見表1。第一步反應(yīng)產(chǎn)生的H3PO4中只有9/19即47.4%的磷酸轉(zhuǎn)化為Ca(H2PO4)2·H2O,另外仍有5/19即26.3%的H3PO4轉(zhuǎn)化為枸溶性磷,其余作為游離酸存在于產(chǎn)品中。

表1 典型的過磷酸鈣優(yōu)等品組成(均以P2O5計) %

事實上,由于H2SO4用量通常為理論用量的103%～105%,是充分且完全利用的;H3PO4由于酸性較弱,反應(yīng)后期的磷礦粉粒徑較大、反應(yīng)活性較差,總有一定量的H3PO4和磷礦粉同時殘留于過磷酸鈣產(chǎn)品中,沒有得到充分分解和完全利用,因此H2SO4分解磷礦粉的量占磷礦粉總量超過2/3,而H3PO4分解的磷礦粉占比小于1/3。

基于上述分析,如果將第一步反應(yīng)乘以7/5,第二步反應(yīng)乘以3/5,然后再相加,兩步反應(yīng)的磷酸相互抵消,分步反應(yīng)式相加等于總反應(yīng)式。這說明在過磷酸鈣生產(chǎn)中,兩個分步反應(yīng)理論上不是1∶1的關(guān)系,而是7∶3的關(guān)系。因此,對于分步反應(yīng),有時直接相加不等于總反應(yīng)式,而要根據(jù)實際反應(yīng),乘以合適的系數(shù)后再相加才等于總反應(yīng)式。

2 兩步反應(yīng)分解的磷礦粉比例的推測

假設(shè)反應(yīng)(1)中H2SO4的理論物質(zhì)的量為10,則H3PO4的理論物質(zhì)的量為9。由于H3PO4只按一元酸參與反應(yīng),實際表觀物質(zhì)的量只有3,可見H2SO4的物質(zhì)的量是H3PO4的物質(zhì)的量的3.33倍。理論上H2SO4及其產(chǎn)生的H3PO4能夠使磷礦粉完全分解,則磷礦粉的總物質(zhì)的量應(yīng)為H2SO4和H3PO4的物質(zhì)的量之和13。當(dāng)H2SO4的實際用量是理論用量的105%時,H2SO4的實際物質(zhì)的量為10.5,產(chǎn)生的H3PO4實際物質(zhì)的量為3.15,但磷礦粉的總物質(zhì)的量并未增加,仍然是13。當(dāng)過磷酸鈣產(chǎn)品中游離H3PO4的質(zhì)量分數(shù)為5%左右時,則可以推測出H2SO4實際分解磷礦粉的比例、H3PO4理論上和實際分別分解磷礦粉的比例、產(chǎn)品中殘留的磷礦粉比例等,數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同生石灰加入量的試驗結(jié)果

表2 過磷酸鈣優(yōu)等品生產(chǎn)參數(shù)的合理估算

推測過程:

(4)計算H3PO4殘留物質(zhì)的量應(yīng)該為H3PO4實際物質(zhì)的量×游離H3PO4在枸溶性磷中所占比例26.3%,3.15×26.3%≈0.83。

表2中的推測數(shù)據(jù),如殘留的磷礦粉比例等與實際生產(chǎn)中的數(shù)據(jù)是非常接近的,說明推測的理論依據(jù)是可靠的。

3 對過磷酸鈣實際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義

專著和教材上的內(nèi)容:第一步反應(yīng)理論上分解的磷礦粉占70%,第二步反應(yīng)理論上分解的磷礦粉占30%[1-2];由于實際H2SO4用量為理論用量的103%～105%,實際上第一步反應(yīng)分解的磷礦粉為72%～74%[1-2]。

由表2的數(shù)據(jù)可知,理論上第一步反應(yīng)H2SO4分解的磷礦粉約占76.9%,第二步反應(yīng)H3PO4分解的磷礦粉約占23.1%。在實際生產(chǎn)中,如果H2SO4用量按理論用量的105%進行計算,則反應(yīng)第一階段約有80.8%的磷礦粉參與H2SO4的分解反應(yīng),剩下約19.2%的磷礦粉參與H3PO4的分解反應(yīng),但實際上H3PO4分解的磷礦粉僅為14.2%。

H2SO4用量超出理論用量越多,第一步反應(yīng)占比越大,過磷酸鈣產(chǎn)品中過量的H3PO4就越多,殘留的磷礦粉就越少。H2SO4過量的具體數(shù)值取決于磷礦粉的種類、反應(yīng)活性,也與H2SO4濃度和溫度等條件相關(guān)。一般來說,過量H2SO4的應(yīng)用并不會導(dǎo)致過磷酸鈣產(chǎn)品中有游離H2SO4的存在,因為H2SO4的物質(zhì)的量相對磷礦粉的物質(zhì)的量始終都是不足的,而且游離H2SO4并不能與Ca(H2PO4)2共存,因為生成的Ca(H2PO4)2也將與H2SO4反應(yīng)生成CaSO4和H3PO4,化學(xué)方程式如下:

Ca(H2PO4)2+H2SO4→CaSO4+2H3PO4

(6)

可見,適當(dāng)過量的H2SO4只是導(dǎo)致過磷酸鈣產(chǎn)品中少量H3PO4的殘留,并不影響產(chǎn)品的品質(zhì)和應(yīng)用。但仍然要嚴格控制H2SO4用量和比例,過剩系數(shù)一般不能超過1.05,以免游離H3PO4含量超過5%,造成游離H3PO4含量超過殘余磷礦粉含量,導(dǎo)致整個體系呈酸性。

4 結(jié)語

(1)過磷酸鈣生產(chǎn)反應(yīng)原理中,兩個分步反應(yīng)直接相加并不等于總反應(yīng),其本質(zhì)是第一步反應(yīng)所有H2SO4的物質(zhì)的量明顯大于第二步反應(yīng)H3PO4的物質(zhì)的量,H2SO4的物質(zhì)的量理論上是H3PO4的物質(zhì)的量的3.33倍。將第一步反應(yīng)式乘以系數(shù)7/5,第二步反應(yīng)式乘以系數(shù)3/5,才能抵消兩步反應(yīng)中的H3PO4,然后再相加,就等于總反應(yīng)式。這說明兩步反應(yīng)理論上不是1∶1的關(guān)系,而是7∶3的關(guān)系。

(2)理論上第一步反應(yīng)中H2SO4分解的磷礦粉應(yīng)占76.9%而不是70%,第二步反應(yīng)中H3PO4分解的磷礦粉理論上應(yīng)為23.1%而不是30%。

(3)實際生產(chǎn)中,由于H2SO4用量通常超過理論用量的5%,且H2SO4反應(yīng)完全,因此,過磷酸鈣優(yōu)等品中第一步反應(yīng)分解的磷酸粉應(yīng)為80.8%。由于H3PO4酸性較弱,反應(yīng)不充分,產(chǎn)品中殘留5%左右的游離H3PO4和5.1%的磷礦粉,殘留的游離H3PO4和磷礦粉的含量基本上是一致的,因此第二步反應(yīng)分解的磷礦粉為14.2%左右。

(4)本文依據(jù)過磷酸鈣的生產(chǎn)原理和理論,對實際生產(chǎn)中H2SO4用量的上限為理論用量的105%,造成游離H3PO4含量超過殘留磷礦粉含量以及整個體系呈酸性的情況進行了切合實際的剖析,對正確估算游離H3PO4含量和殘留磷礦粉數(shù)量等具有一定的指導(dǎo)意義。