宗永蘭,吳泳霖,龔建濤,蔣 明,張繼來(lái)
(云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650201)
堿渣又俗稱白泥,是氨堿法生產(chǎn)純堿中所產(chǎn)生的白色固體廢物,每生產(chǎn)1t Na2CO3約副產(chǎn)0.3t 堿渣[1]。統(tǒng)計(jì)表明[2],截止2020 年我國(guó)每年的堿渣產(chǎn)量達(dá)1000 萬(wàn)t,且年增長(zhǎng)達(dá)3%以上,目前利用率僅為3%~4%。近年來(lái),大量的堿渣堆存不僅占用土地,且對(duì)海洋流域也產(chǎn)生極大的影響,形成大片“白?!?,污染環(huán)境[3]。
堿渣為白色粉末細(xì)顆粒,其主要物相組分為CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、Mg(OH)2及NaCl。此外,還有極少量的CaSO4、SiO2、Al2O3等[4]。由于其特有的理化性質(zhì)和高鈣性,目前,堿渣主要應(yīng)用于燒制水泥、堿渣-礦渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的制作、制備免燒磚等[5]。利用堿渣生產(chǎn)建筑材料前對(duì)于堿渣的理化性質(zhì)、熱分解特性及動(dòng)力學(xué)的研究極其重要,對(duì)產(chǎn)品的性能有直接影響。
熱分析法是研究固體分解、相變、分解、升華等化學(xué)物理特性的一種重要方法,能較好的揭示堿渣熱分解特性。Yan[6]等報(bào)道了煅燒堿性殘?jiān)鼘?duì)廢水中磷酸鹽的吸附,研究結(jié)果表明,堿渣煅燒到800°C 有很好的潛力作為吸附劑去除蝕刻廢水中的磷酸鹽。Li 等[7]探究了CaO-CaCO3循環(huán)過(guò)程中造紙堿渣的熱化學(xué)儲(chǔ)能性能,結(jié)果表明,改性后的堿渣比原始?jí)A渣有更高的價(jià)值,改性堿渣是一種合適的儲(chǔ)能材料。張雷[8]等對(duì)堿渣進(jìn)行了熱重分析,發(fā)現(xiàn)了堿渣在空氣氣氛下的熱分解為多階段分解模式,且其活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大而增大。本文采用熱重/差熱法(TG-DTA)研究了N2氣氛下堿渣的熱分解特性及動(dòng)力學(xué)特征,為堿渣綜合資源化利用提供理論依據(jù)和參考。
堿渣取自山東省某氨堿廠,將其研磨、過(guò)篩至80 目備用。
采用北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司HCT-1 型同步TG-DTA 熱分析儀測(cè)定堿渣樣品的TG-DTG 和TG-DTA 曲線。
實(shí)驗(yàn)條件 樣品質(zhì)量為(7±0.2)mg,動(dòng)態(tài)無(wú)水N2氣氛,氣流流量均為50mL·min-1,升溫速率分別為5、10、15 和20°C·min-1,溫度范圍為50~800℃。
1.3.1 熱分解動(dòng)力學(xué)基本理論 堿渣的熱分解屬于固體熱分解反應(yīng),故可遵循方程(1)[9]:
式中 α:堿渣熱分解過(guò)程中某一個(gè)時(shí)刻t 時(shí)的轉(zhuǎn)化率,%;定義α=(m0-mt)/(m0-mf),m0、mt、mf分別為樣品的初始、任一時(shí)刻t、終止時(shí)的樣品質(zhì)量,g;t:熱分解時(shí)間,s;A:反應(yīng)指前因子,s-1;E:熱分解活化能,kJ·mol-1;R:普適氣體常數(shù),取值8.314J·(mol·K)-1;T:熱分解溫度,K;f(α):根據(jù)堿渣的反應(yīng)類型所決定的動(dòng)力學(xué)微分機(jī)理函數(shù)。
1.3.2 熱分解活化能計(jì)算 根據(jù)TG/DTG 曲線,分別采用Kissinger 法[10]、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法[11]、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等轉(zhuǎn)化率法[12]對(duì)比求解活化能E,從而探討不同氣氛下堿渣熱分解過(guò)程反應(yīng)速率的快慢。Kissinger 方程和FWO 方程分別見式(2)和式(3)。
式中 Tmax:峰值分解溫度,K;β:升溫速率,K·min-1或°C·min-1;G(α):由反應(yīng)類型所決定的積分動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù);Tα:不同升溫速率下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度,K;其余參數(shù)的物理意義與方程式(1)相同。具體求解方法見文獻(xiàn)[13]。
N2氣氛下堿渣熱分解的TG-DTG 和TG-DTA曲線分別見圖1、2。
圖1 N2 氣氛下不同升溫速率時(shí)堿渣的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of alkali slag at different heating rates in N2 atmospheres
圖2 N2 氣氛下不同升溫速率時(shí)堿渣的TG-DTA 曲線Fig.2 TG-DTA curves of alkali slag at different heating rates in N2 atmospheres
由圖可知,升溫速率分別為5、10、15、20°C·min-1時(shí),堿渣的熱分解呈現(xiàn)出3 個(gè)階段,見表1。
表1 不同升溫速率下堿渣的失重率(%)Tab.1 Weight loss rate of alkali slag under different heating rates
由圖1、2 可見,DTG 曲線中有3 個(gè)階段失重峰值的溫度隨著升溫速率的增加而升高。DTA 曲線有3個(gè)向下的吸熱峰,可知堿渣的3 個(gè)失重階段均為吸熱反應(yīng),其失重峰值的溫度隨著升溫速率的變化規(guī)律與DTG 曲線相同,第一峰在80~130°C 之間,該階段可能為堿渣中表面吸附水的釋放;第二峰在300~400°C 之間,該階段為堿渣中Ca(OH)2、Mg(OH)2的分解;第三峰在600~800°C 之間,表現(xiàn)為CaCO3的分解。隨著升溫速率增高,TG、DTG 和DTA曲線都向高溫區(qū)移動(dòng)。
2.2.1 Kissinger 法求解熱分解動(dòng)力學(xué) 堿渣的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表2,結(jié)合Kissinger 法擬合得到直線方程見圖3。
表2 TG/DTG 曲線分析得到的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Tab.2 Basic data of the kinetics by TG/DTG curves
圖3 N2 氣氛下ln(β/T2max)-1/Tmax 的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of ln(β/T2max)-1/Tmax in N2 atmospheres
根據(jù)圖3 的擬合結(jié)果得到擬合方程為:
第一失重階段 Y=-4.98X+3.58,相關(guān)系數(shù)R=0.9489,計(jì)算得到熱分解活化能E=41.34kJ·mol-1,指前因子對(duì)數(shù)lnA=5.19;
第二失重階段 Y=-13.12X+10.07, 相關(guān)系數(shù)R=0.9775,計(jì)算得到熱分解活化能E=109.05 kJ·mol-1,指前因子對(duì)數(shù)lnA=12.64;
第三失重階段 Y=-20.05X+9.14 , 相關(guān)系數(shù)R=0.9685,計(jì)算得到熱分解活化能E=166.72kJ·mol-1,指前因子對(duì)數(shù)lnA=12.14。
隨著溫度的升高堿渣在N2氣氛下的熱分解活化能也逐漸增大。
2.2.2 FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法求解熱分解動(dòng)力學(xué) FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法計(jì)算所得的峰值轉(zhuǎn)化率αmax數(shù)值見表2。
由表2 可見,堿渣在N2氣氛下同一分解階段內(nèi)αmax隨升溫速率的升高而呈逐步上升趨勢(shì),同時(shí)不同階段總體也呈現(xiàn)上升趨勢(shì),表明堿渣的熱分解程度不斷升高。此外,不同升溫速率時(shí)的αmax不近似相等,表明該法不適用于堿渣的熱分解活化能E 的求解。
2.2.3 FWO 等轉(zhuǎn)化率法求解熱分解動(dòng)力學(xué) FWO等轉(zhuǎn)化率法得到的擬合直線和結(jié)果見表3 和圖4。
表3 不同轉(zhuǎn)化率下堿渣的熱分解活化能(E)Tab.3 Thermal dehydration Activation energy(E)of alkali slag at different conversion rates
圖4 N2 氣氛下lgβ-1/Tα 的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of lgβ-1/Tα in N2 atmospheres
由表3 和圖4 可見,N2氣氛下直線擬合良好,它的熱分解活化能E 與轉(zhuǎn)化率α 無(wú)明顯相關(guān)性。同時(shí),堿渣在N2氣氛下的最大熱分解活化能與最小熱分解活化能的差值為77.9kJ·mol-1,小于其平均熱分解活化能(105.4kJ·mol-1),表明堿渣在N2氣氛下的熱分解符合國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)(由α 所得的最小與最大活化能差值應(yīng)小于平均值[14]),說(shuō)明FWO等轉(zhuǎn)化率法可用來(lái)求解N2氣氛下堿渣的熱分解活化能。
(1)升溫速率越快,堿渣完全熱分解需要的溫度越高。
(2)堿渣熱分解共有3 個(gè)階段:在80~130°C 階段是堿渣脫去結(jié)晶水;300~400°C 階段是堿渣中Ca(OH)2和Mg(OH)2的分解;600~800°C 階段是堿渣中CaCO3分解。
(3)由Kissinger 法計(jì)算得到堿渣,第一階段熱分解活化能E 為41.34kJ·mol-1,指前因子對(duì)數(shù)為5.19;第二階段熱分解活化能E 為109.05kJ·mol-1,指前因子對(duì)數(shù)為12.64;第三階段熱分解活化能E為166.72kJ·mol-1,指前因子對(duì)數(shù)為12.14。
(4)FWO 等轉(zhuǎn)化率法其平均活化能均為105.41 kJ·mol-1,而FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法不適用于堿渣熱分解活化能的計(jì)算。