王弘毅,李晶澤

(電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院,四川 成都 611731)

金屬鋰具有極高質(zhì)量比容量(3860 mAh/g)和最低的氧化還原電位(-3.045 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極),是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的首選負(fù)極材料,因此以金屬鋰作為負(fù)極材料的鋰二次電池是最有前景的下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件[1-3]。然而金屬鋰負(fù)極在過去幾十年的研發(fā)過程中雖有很大突破,但其電化學(xué)性能的提升不顯著,且金屬鋰易于在潮濕空氣中反應(yīng)失活,從而導(dǎo)致金屬鋰電池面臨請(qǐng)如大規(guī)模組裝條件苛刻、成本高昂等問題。當(dāng)前的研究對(duì)如何提高金屬鋰空氣穩(wěn)定性的關(guān)注較少,該問題的解決對(duì)于鋰負(fù)極及鋰二次電池的商業(yè)化具有重要意義。

在提高金屬鋰負(fù)極空氣穩(wěn)定性的方法中,采用表面包覆非常有效。目前已經(jīng)報(bào)道的包覆材料種類繁多,包括無機(jī)薄膜[4-8]、金屬薄膜[9-10]、聚合物薄膜[11-14]和復(fù)合薄膜[15-19]。液相法是最為常見的表面包覆方法,但存在工藝復(fù)雜、污染環(huán)境大等問題。相比較而言,氣相包覆法具有包覆層厚度與成分精確可控的優(yōu)點(diǎn)。前期本團(tuán)隊(duì)通過磁控濺射技術(shù)在金屬鋰表面制備金屬鋁單層膜,其空氣穩(wěn)定性及電化學(xué)性能均得到一定程度的提高[9,20],證明了金屬薄膜真空沉積包覆方法不僅工藝簡單、成本低,而且提高空氣穩(wěn)定性的同時(shí)有效提高了其電化學(xué)性能。但是,單層金屬膜改性的金屬鋰在空氣中的穩(wěn)定時(shí)間仍然小于1 h。鑒于此,本研究采用易于商業(yè)化量產(chǎn)的磁控濺射技術(shù)在金屬鋰表面依次制備金屬Al 和金屬Sn 雙層保護(hù)膜,所得樣品標(biāo)記為Sn@Al@Li。該制備方法簡便且成本低,利用單質(zhì)金屬在空氣中易于形成鈍化膜的特點(diǎn),延長金屬膜的抗氧化時(shí)間,實(shí)現(xiàn)金屬鋰的保護(hù)。并借助兩層金屬之間的協(xié)同作用,進(jìn)一步提高金屬鋰的空氣穩(wěn)定性至3 h,同時(shí)利用雙金屬層具有高離子電導(dǎo)率與較好的機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn),有效抑制鋰枝晶和副反應(yīng)產(chǎn)生,提高其循環(huán)壽命至300 h。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 錫鋁雙層金屬薄膜的制備

采用沈陽世昂真空技術(shù)有限公司的SAZK-500 直流磁控濺射設(shè)備將金屬鋁和金屬錫逐層在金屬鋰箔襯底表面沉積,形成雙層復(fù)合包覆。靶材采用高純鋁靶(99.99%)和高純Sn 靶(99.99%),工作氣體使用高純氬氣(99.999%),天齊鋰業(yè)公司提供170 μm 厚的金屬鋰箔為襯底。兩種金屬薄膜鍍膜參數(shù)相同: 氬氣流量為50 sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下mL/min)、靶基距為7 cm、工作氣壓為1 Pa(電阻規(guī))、樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速為10 r/min、直流電源功率為90 W(300 V×0.3 A)、鍍膜時(shí)間為10 min,所得到的鋁薄膜厚度為74 nm,錫薄膜厚度為3 μm。

1.2 材料及電池的組裝、測(cè)試表征

空氣腐蝕前后的鋰片借助掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi,S3400N)對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征。成分分析是利用X 射線衍射(XRD,ESCALAB 250Xi)和X射線能譜儀(EDS,NCAPenta FET-X3 SDD)實(shí)現(xiàn)。CV 測(cè)量采用電化學(xué)工作站(CHI 660C,上海辰華)進(jìn)行,電壓范圍為-0.5～3 V,掃描速率為0.01 V·s-1。將金屬Li 片作為工作電極及對(duì)電極,與隔膜(Celgard 2325)在充滿氬氣的手套箱中組裝Li | Li 對(duì)稱電池(CR2032 扣式電池)。將金屬Li 片作為工作電極,不銹鋼片(Stainless Steel,SS) 作為對(duì)電極,與隔膜(Celgard 2325)在充滿氬氣的手套箱中組裝Li | SS 扣式對(duì)稱電池。電解液采用1 mol/L 的LiPF6作為鋰鹽、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 ∶1 ∶1)的混合物作為溶劑。恒流充放電測(cè)試由BTS-5V0A 電池測(cè)試儀(深圳市新威爾電子有限公司)在恒溫25 ℃下進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量使用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2236)在100 kHz～100 MHz 的頻率范圍內(nèi)、擾動(dòng)幅度為10 mV 的條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫鋁雙層金屬薄膜相結(jié)構(gòu)分析及形貌演變

為了研究包覆層延緩腐蝕的機(jī)制,對(duì)Sn@Al@Li樣品進(jìn)行了XRD 檢測(cè),如圖1 所示,測(cè)試了0,1,3和6 h 四個(gè)不同腐蝕時(shí)間下Sn@Al@Li 樣品的成分變化。首先,剛制備好的樣品在35°和75°存在明顯的Sn特征峰,顯然Sn 薄膜(3 μm 厚) 成功沉積在金屬Al表面并且以金屬單質(zhì)的形式存在,而未發(fā)現(xiàn)Al 特征峰的原因可能是由于Al 鍍層僅74 nm,厚度太薄導(dǎo)致難以探測(cè)到明顯的衍射峰,此外在51°出現(xiàn)的微弱SnO2特征峰可能是由于在空氣中測(cè)試時(shí)發(fā)生了一定程度的氧化。隨著腐蝕時(shí)間的增加,樣品的樣品表面除了在51°出現(xiàn)的SnO/SnO2特征峰以外,30°和64°處也出現(xiàn)了微弱的SnO/SnO2特征峰,但3 h 樣品的SnO/SnO2特征峰強(qiáng)度并沒有明顯變化,說明形成了一層較完整致密的表面鈍化層,阻止了腐蝕反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。當(dāng)腐蝕時(shí)間增加到6 h,樣品表面的Sn 特征峰強(qiáng)度明顯減弱,而SnO/SnO2特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說明此時(shí)鈍化層保護(hù)作用逐漸減弱。

圖1 Sn@Al@Li 樣品在空氣中腐蝕前后XRD 圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of Sn@Al@Li samples before and after corrosion in air

相結(jié)構(gòu)分析表明成功制備出了Sn@ Al@ Li 樣品,通過單質(zhì)金屬錫層自身形成的鈍化膜大大提高了其空氣穩(wěn)定性。于是通過SEM 觀察表面形貌變化,進(jìn)一步探究保護(hù)機(jī)制。觀察Sn@ Al@ Li 樣品空氣中靜置0,1,3,6 h 后表面形貌變化,如圖2(a～f)所示。發(fā)現(xiàn)表面的Sn 層在接觸空氣后形成了均勻的氧化層,隨著在空氣中靜置時(shí)間的增加,樣品表面逐漸出現(xiàn)更多裂縫,鈍化膜發(fā)生碎裂和明顯的位移,這是源于金屬氧化物的形成破壞了薄膜結(jié)構(gòu)的完整性。但包覆層仍然是均勻的且附著于鋰表面,起到一定的延緩腐蝕的作用。而當(dāng)靜置時(shí)間達(dá)到6 h 后,如圖2(g～h)所示,表面裂縫變得更寬更深,并且能夠從裂縫處觀察到明顯的三層結(jié)構(gòu),表面的氧化層變厚并與底部的金屬包覆層剝離,同時(shí)暴露在空氣中的金屬包覆層已發(fā)生了明顯的碎裂情況,導(dǎo)致失去了對(duì)底部金屬鋰的保護(hù)作用。底部更多的金屬鋰暴露在空氣中,導(dǎo)致腐蝕速度加快,發(fā)生更嚴(yán)重的形變,使包覆層進(jìn)一步碎裂,最終失去保護(hù)作用。總的來說,Sn@Al@Li 樣品表面的單質(zhì)金屬錫層形成了穩(wěn)定致密的鈍化膜,起到了較好的保護(hù)作用,然而隨著空氣中靜置時(shí)間的延長,腐蝕層體積膨脹導(dǎo)致開裂,并且裂縫逐漸變多變寬,同時(shí)表面鈍化層逐漸增厚并脫落,更多地暴露底部的金屬包覆層,最終暴露金屬鋰從而失去保護(hù)作用。

圖2 Sn@Al@Li 樣品在空氣中腐蝕前后表面SEM 圖。(a～b)靜置0 h;(c～d)靜置1 h;(e～f)靜置3 h;(g～h)靜置6 hFig.2 Surface SEM images of Sn@Al@Li samples before and after corrosion in air.(a-b) 0 h;(c-d) 1 h;(e-f) 3 h;(g-h) 6 h

此外,還進(jìn)一步測(cè)試了5 周電化學(xué)循環(huán)活化后的Sn@Al@Li 極片的循環(huán)伏安(CV)曲線,如圖3 所示。發(fā)現(xiàn)在鋰的脫嵌反應(yīng)中僅有一對(duì)氧化還原峰,并沒有出現(xiàn)額外的合金/脫合金反應(yīng),說明在電化學(xué)循環(huán)后,Sn@Al@Li 樣品表面形成了穩(wěn)定的界面層,其具有良好的電化學(xué)惰性,同時(shí)Sn@ Al@ Li 樣品電流(204 mA)遠(yuǎn)高于純鋰電極(19 mA),說明包覆層在電解液中具有更高的穩(wěn)定性,導(dǎo)致更小的界面阻抗及更大的峰值電流密度。

圖3 Li‖SS 與Sn@Al@Li‖SS 電池的CV 曲線Fig.3 CV curves of Li‖SS and Sn@Al@Li‖SS cells

2.2 空氣穩(wěn)定性測(cè)試

為了確定Sn@Al@Li 樣品的空氣穩(wěn)定性,通過表面顏色變化、質(zhì)量變化和放電容量變化三個(gè)方面進(jìn)行測(cè)試分析。

首先將純鋰帶和已制備好的Sn@Al@Li 樣品裁剪為直徑12 mm 的圓片,放置在空氣中對(duì)比表面顏色的變化,如圖4 所示。在5 min 時(shí),樣品表面出現(xiàn)復(fù)雜的顏色變化,主要可能是由于剛接觸空氣形成一層表面鈍化膜所致。在空氣中放置1 h 后,可以看到Li 表面已經(jīng)完全變黑,Sn@Al@Li 樣品表面為銀白色金屬光澤,并能維持金屬光澤達(dá)到3 h,說明Sn@ Al@ Li樣品表面形成了具有較好致密性的鈍化層,從而起到了較好的保護(hù)作用。即使空氣中放置時(shí)間達(dá)到6 h 后,仍有部分表面存在一定的金屬光澤。但是24 h 之后,包覆樣品已經(jīng)完全變成灰白色,與未保護(hù)的純金屬鋰一樣,表明金屬鋰已經(jīng)全部被氧化。

圖4 純鋰與Sn@Al@Li 樣品在空氣中腐蝕前后表面顏色變化對(duì)比圖Fig.4 Comparison of surface color variation between pristine Li and Sn@Al@Li samples before and after corrosion in air

其次將樣品放置在空氣中測(cè)試質(zhì)量變化,測(cè)量室的溫度和空氣濕度分別是(26±1)℃和(50±7)%。圖5中Y軸代表質(zhì)量變化率,來自于樣品的質(zhì)量變化量與樣品的初始質(zhì)量之商。每種樣品進(jìn)行三組測(cè)試,分別用1,2,3 進(jìn)行標(biāo)注。圖5 中純金屬鋰在前5 min 出現(xiàn)質(zhì)量的快速增加現(xiàn)象,曲線斜率達(dá)到了1.63/min,而在表面進(jìn)行雙層金屬包覆后未出現(xiàn)該現(xiàn)象,曲線斜率為0.09/min,說明雙層金屬的包覆改變了空氣對(duì)金屬鋰的腐蝕過程,大幅延緩了腐蝕速度。5 min～1 h 內(nèi)純金屬鋰的質(zhì)量增加速度仍然比Sn@Al@Li 樣品質(zhì)量增加速度快,純鋰樣品的曲線斜率分別為0.15/min,0.15/min,0.12/min,而Sn@Al@Li 樣品的曲線斜率分別為0.09/min,0.11/min,0.10/min,說明1 h 之內(nèi)金屬包覆層起到了延緩腐蝕的作用,與顏色的變化趨勢(shì)一致。3 h 后Sn@Al@Li 樣品保護(hù)作用開始減弱,對(duì)應(yīng)的曲線斜率開始增加到0.16/min,這也與樣品表面的顏色變化趨勢(shì)相符。當(dāng)達(dá)到24 h 后,包覆樣品與純鋰樣品質(zhì)量變化率曲線均出現(xiàn)明顯拐點(diǎn),由上文推斷此時(shí)純Li 基本被完全腐蝕。然而能夠看到此時(shí)包覆樣品的質(zhì)量變化率明顯小于純鋰樣品,可能是因?yàn)榻饘侔矊优cLi 在界面處發(fā)生了合金化反應(yīng),形成鋰合金保護(hù)層,其中合金化鋰原子活性降低難以被腐蝕,導(dǎo)致質(zhì)量變化率較低[21-22]。

圖5 空氣中靜置48 h 的純鋰與Sn@Al@Li 樣品質(zhì)量變化率曲線Fig.5 Curves of mass change rate of pristine Li and Sn@Al@Li samples for 48 h in air

最后對(duì)Sn@Al@Li 樣品進(jìn)行剩余放電容量測(cè)試,以此判斷包覆層保護(hù)性能。如圖6 所示,未接觸空氣的Sn@Al@Li 樣品可能由于表面金屬包覆層在界面處與Li 發(fā)生自發(fā)的合金化反應(yīng),導(dǎo)致Sn@ Al@ Li-0 h樣品的容量釋放率為97%,略低于純鋰樣品,即約有0.8 mAh 的Li 未脫出,可能存在于鋰合金保護(hù)膜中。當(dāng)樣品在空氣中放置1 h 和3 h 后,可以看到,Li 的容量釋放率分別為43%和14%,而Sn@Al@Li 的容量釋放率分別達(dá)到89%和79%。當(dāng)在空氣中放置6 h,表面保護(hù)效果明顯減弱,此時(shí)Sn@Al@Li 樣品的容量釋放率仍能達(dá)到60%,而純金屬Li 的容量釋放率僅剩3%。顯然,雙金屬包覆層起到了優(yōu)異的保護(hù)效果,在空氣中有效延緩腐蝕。

圖6 (a)純鋰與(b)Sn@Al@Li 樣品空氣中靜置不同時(shí)間下的容量釋放率Fig.6 Capacity release rate of (a) pristine Li and (b) Sn@Al@Li samples after exposure in the air for different time

2.3 對(duì)稱電池循環(huán)性能及阻抗

如圖7 所示,在1 mA/cm2、1 mAh/cm2循環(huán)條件下對(duì)比了純金屬Li 與Sn@ Al@ Li 樣品的循環(huán)性能?？梢钥吹?未包覆的金屬鋰片只能穩(wěn)定循環(huán)約120 h,而包覆后的鋰片可以穩(wěn)定循環(huán)約300 h,循環(huán)性能得到明顯改善,提高循環(huán)壽命接近1.5 倍。從充放電電壓曲線來看,循環(huán)前期極化電壓較大,可能是由于表面金屬鍍層在鋰沉積脫出過程中與鋰發(fā)生了合金化反應(yīng),隨著合金相的形成,極化電壓逐漸降低,循環(huán)中期極化電壓逐漸小于未包覆鋰片,顯然合金相的高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[23-24]和較好的界面穩(wěn)定性使其具有較優(yōu)異的循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步證實(shí)包覆后的金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性,測(cè)試了不同循環(huán)周數(shù)下的阻抗變化情況。如圖8 所示,未經(jīng)循環(huán)的對(duì)稱電池中純鋰負(fù)極的總阻抗Roverall為108.8 Ω,而Sn@Al@Li 包覆電極的阻抗達(dá)到了216.4 Ω,原因可能是包覆金屬未與Li 完全形成鋰合金相導(dǎo)致首次脫鋰?yán)щy。通過前幾周的活化以后,在金屬鋰負(fù)極表面包覆層中構(gòu)建了良好的鋰離子傳輸通道,同時(shí)改善了界面接觸,使得界面阻抗逐漸減小,純鋰負(fù)極與Sn@Al@Li 樣品的總阻抗在循環(huán)50 周后分別達(dá)到52.2 Ω 和33.7 Ω。隨著循環(huán)的進(jìn)行,純鋰電極暴露在有機(jī)電解液中發(fā)生副反應(yīng)形成大量SEI 膜。由于鋰剝離及沉積所導(dǎo)致的負(fù)極體積劇烈變化,破壞了機(jī)械性能較差的SEI 膜,使新鮮的鋰再次暴露在電解液中,導(dǎo)致持續(xù)的副反應(yīng)發(fā)生,形成大量電解液分解的副產(chǎn)物與“死鋰” 并堆積在負(fù)極表面,總阻抗從100 周的51.6 Ω 快速增加到150 周的133.7 Ω。作為對(duì)比,Sn@Al@Li 樣品循環(huán)至100 周阻抗僅為37.4 Ω,到150 周阻抗僅緩慢增加到41.7 Ω。這進(jìn)一步證實(shí)了金屬包覆層有效鈍化了金屬鋰負(fù)極表面,包覆后的金屬鋰負(fù)極相比于純鋰負(fù)極具有更穩(wěn)定的界面性質(zhì),有效延長了負(fù)極的循環(huán)壽命。

圖8 純鋰與Sn@Al@Li 對(duì)稱電池在不同循環(huán)條件下的交流阻抗譜。(a)未循環(huán);(b)循環(huán)5 周;(c)循環(huán)50 周;(d)循環(huán)75 周;(e)循環(huán)100 周;(f)循環(huán)150 周Fig.8 The AC impedance of pristine Li and Sn@Al@Li symmetric cell in different cycles.(a) 0 cycle;(b) 5th cycle;(c) 50th cycle;(d) 75th cycle;(e) 100th cycle;(f) 150th cycle

2.4 結(jié)果與討論

如圖9 所示,在未循環(huán)的雙層金屬包覆鋰負(fù)極的表面,使用Al 層作為過渡層可以使Sn 層不易與Li 自發(fā)反應(yīng)形成合金相。包覆膜最外層能夠存在單質(zhì)金屬Sn 層,并在接觸空氣后表面形成致密的鈍化膜,有效延緩空氣中O2和H2O 對(duì)金屬鋰的腐蝕。此外,Al 層能夠進(jìn)一步延緩金屬鋰的腐蝕,防止產(chǎn)生更大的形變導(dǎo)致包覆層開裂,因此金屬鋰的空氣穩(wěn)定性有了顯著提高。在循環(huán)之后,表面的金屬層與鋰發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng),形成具有高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的合金相層,可以幫助在合金層表面還原的鋰原子快速通過鋰合金層擴(kuò)散,有助于減少枝晶生長。相比之下,純鋰表面在空氣中形成疏松多孔的腐蝕層,水分子能夠很容易通過LiOH 層快速擴(kuò)散,從而腐蝕金屬鋰。作為負(fù)極,由于金屬鋰的高化學(xué)活性導(dǎo)致與電解液持續(xù)地發(fā)生副反應(yīng),多次循環(huán)后在表面形成不均勻的SEI 層,從而進(jìn)一步誘發(fā)不均勻的鋰沉積,導(dǎo)致產(chǎn)生大量鋰枝晶及“死鋰”,并最終使得電解液快速枯竭,極化迅速增加,電池快速失效。

圖9 在空氣中靜置后的Sn@Al@Li 與純鋰樣品在電化學(xué)循環(huán)過程中的示意圖Fig.9 Schematic diagram of the air-exposed Sn@Al@ Li and pristine Li samples in the electrochemical circulation

3 結(jié)論

采用磁控濺射方法成功制得了Sn/Al 雙層金屬保護(hù)的金屬鋰負(fù)極,即Sn@ Al@ Li 樣品,并借助XRD與SEM 技術(shù)分析確定了該包覆層表面通過單質(zhì)金屬Sn 層自身形成的致密鈍化膜提高其空氣穩(wěn)定性的保護(hù)機(jī)制。包覆樣品表面能夠保持3 h 金屬光澤,即使在空氣中靜置時(shí)間達(dá)到6 h,樣品部分表面仍有金屬光澤,質(zhì)量變化率曲線中Sn@Al@Li 樣品質(zhì)量增加速度遠(yuǎn)低于純鋰樣品,斜率僅有0.07/min,而純鋰樣品則達(dá)到了0.16/min。半電池放電容量測(cè)試表明包覆樣品在空氣中靜置3 h 的容量釋放率約為80%,靜置6 h 仍有60%的容量釋放率,而未包覆樣品容量釋放率僅分別為14%和3%。以上結(jié)果均說明雙金屬層包覆法很好地利用金屬Sn 層在空氣中表面形成鈍化膜保護(hù)自身不被腐蝕的特性,有效延緩了金屬鋰的腐蝕。在電化學(xué)性能方面,組裝了Sn@Al@Li 對(duì)稱電池,在電流密度為1 mA/cm2、面容量為1 mAh/cm2條件下,可穩(wěn)定循環(huán)超過300 h,循環(huán)壽命相對(duì)于純鋰負(fù)極120 h 提高了約1.5 倍。同時(shí),循環(huán)150 周后,電池阻抗僅由活化后的33.7 Ω 增加到41.7 Ω?？梢?雙層金屬包覆膜不僅利用金屬Sn 單質(zhì)在空氣中穩(wěn)定存在的機(jī)制提高了自身的空氣穩(wěn)定性,同時(shí)有效改善了金屬鋰的電化學(xué)性能。