高阻高B 值(FeCoCrMnZn)3 O4 高熵?zé)崦籼沾?/h1>
2023-11-14 02:12吳鵬程梁炳亮任劍怡張樂(lè)楊開(kāi)懷吳新根
電子元件與材料 2023年9期
吳鵬程 ,梁炳亮 ,任劍怡 ,張樂(lè),楊開(kāi)懷,吳新根
(1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330063;2.江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330063;3.福建船政交通職業(yè)學(xué)院 機(jī)械與智能制造學(xué)院,福建 福州 350007;4.江西晶安高科技股份有限公司,江西 南昌 330508)
負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻具有測(cè)量精度高、互換性好、可靠性高等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)設(shè)備、家用電器及醫(yī)療設(shè)備中。尖晶石型過(guò)渡族金屬氧化物是最常用的NTC 熱敏陶瓷材料,其中Ni-Mn-O 系[1]的研究最為廣泛,通過(guò)摻雜其他元素可對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控[2]。Aleksic 等[3]利用固相法制備了添加Zn 和Cu 元素改性的尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳礦熱敏陶瓷,相較于純鎳錳礦熱敏陶瓷,該材料的電阻率降低,材料常數(shù)B值也略微下降至3356 K,同時(shí)Zn 的添加使得電阻漂移率下降,穩(wěn)定性提升。Park 等[4]研究了Zn 含量及燒結(jié)溫度對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)熱敏陶瓷電學(xué)性能的影響,得到的熱敏陶瓷室溫電阻率在21.3～72.1 Ω·cm 之間,材料常數(shù)B值為2497～3006 K。汪洋等[5]研究了Zn 摻雜對(duì)Ni-Mn-Cu-O 系NTC 熱敏電阻的影響,結(jié)果表明隨著Zn 含量的增加,樣品的電阻率和B值呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),同時(shí)老化性能顯著降低。
高熵材料因其新奇的高熵效應(yīng)[6-8]展現(xiàn)出了許多傳統(tǒng)材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能,如高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕性及耐高溫等[9-11]。Rost 等首次將高熵材料的研究延伸到陶瓷體系中,成功制備了具有單一巖鹽型結(jié)構(gòu)(FCC)的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 高熵氧化物,并證實(shí)高的構(gòu)型熵是形成單相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[12]。此后,高熵陶瓷的研究體系也從最初的巖鹽型氧化物[13-14]擴(kuò)展到螢石型氧化物[15-16]、尖晶石型氧化物[17-19]、鈣鈦礦型氧化物[20-21]、磁鉛礦型氧化物[22-23]、焦綠石型氧化物[24-25]等高熵陶瓷,這些材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能,有望應(yīng)用于熱和環(huán)境保護(hù)、熱電、水分解和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。因此,利用高熵概念研發(fā)一種新型高靈敏度、高穩(wěn)定性NTC 熱敏電阻具有巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值[26]。
不同晶體結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷通常應(yīng)用于不同的溫度條件,主要有適用于高溫條件的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與適用于低溫條件的尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷[27]。本研究采用固相反應(yīng)法制備(FeCoCrMnZn)3O4尖晶石型高熵氧化物粉體,探究該高熵氧化物粉體的成相機(jī)理,并對(duì)其陶瓷樣品的燒結(jié)特性、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,測(cè)試該系高熵?zé)崦籼沾傻碾妼W(xué)性能和老化性能。研究表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂辛己玫腘TC 特性,較普通NTC 熱敏電阻具有更高的電阻率、熱敏常數(shù)和穩(wěn)定性,可用于抑制大功率電器產(chǎn)生的浪涌電流及溫度的檢測(cè)和控制等。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉體和陶瓷的制備
采用固相反應(yīng)法制備(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體和陶瓷。以高純(≥98.0%)Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3和ZnO 粉末為原料,按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料計(jì)算、稱量,按氧化鋯球∶粉料∶蒸餾水質(zhì)量比為3 ∶1 ∶1 球磨12 h 混合,干燥、過(guò)篩后分別于500～1000 ℃煅燒2 h。900 ℃煅燒所得單相粉體球磨后加入粉體質(zhì)量5%的聚乙烯醇溶液(PVA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)作為粘結(jié)劑造粒;之后于100 MPa 壓成?10 mm×3 mm 的圓柱狀坯體,再將坯體真空包裝后于200 MPa進(jìn)行冷等靜壓,保壓時(shí)間為10 min;600 ℃保溫1 h 排塑后于1400～1500 ℃燒結(jié)4 h 成瓷。
1.2 測(cè)試與表征
采用排水法測(cè)量陶瓷樣品的表觀密度,用式(1)計(jì)算:
式中:ρ為樣品的表觀密度;m0為樣品的干重;m1為樣品的浮重;m2為樣品的濕重;ρH為蒸餾水的密度。陶瓷樣品的理論密度用式(2)計(jì)算:
式中:ρT為樣品的理論密度;M為分子摩爾質(zhì)量;Z為單個(gè)晶胞中分子個(gè)數(shù);NA為阿伏伽德羅常數(shù);V為晶胞體積。陶瓷樣品的相對(duì)密度根據(jù)式(3)計(jì)算。
采用DT98 型數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試被銀后陶瓷樣品的電學(xué)性能和老化性能。(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻碾娮杪视檬?4)計(jì)算:
式中:ρ0為樣品的電阻率;R為樣品的阻值;d為樣品的直徑;h為樣品的厚度。熱敏常數(shù)B值用式(5)計(jì)算:
式中:B為樣品的熱敏常數(shù);R1為樣品在T1溫度下的阻值;R2為樣品在T2溫度下的阻值;T1和T2分別為25℃和50 ℃。電阻漂移率用式(6)計(jì)算:
式中: ΔR/R為樣品的電阻漂移率;R0為老化之前的阻值;R1為老化之后的阻值。
采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析;采用FEI NOVA NANO 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察,并利用電鏡自帶的能譜儀進(jìn)行元素分布分析;采用BT-9300H 激光粒度分析儀測(cè)試粉體樣品的顆粒大小和分布;采用Axis Ultra DLD 型X 射線光電子能譜儀對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的物相轉(zhuǎn)變
圖1 為未煅燒混合粉體及500～1000 ℃煅燒2 h 后粉體的XRD 圖譜。由圖可知,未煅燒混合粉體的XRD 譜中含有5 種氧化物原料的衍射峰,說(shuō)明在球磨過(guò)程中混合氧化物粉體之間未發(fā)生固溶。隨著煅燒溫度的升高,(FeCoCrMnZn)3O4粉體形成單相固溶體的過(guò)程可分為三個(gè)階段: 首先,Mn2O3與ZnO 發(fā)生固溶(500 ℃);其次,各金屬氧化物之間開(kāi)始固溶,開(kāi)始形成尖晶石結(jié)構(gòu)和中間相ZnMn2+3O4(600 ℃);最后,Fe2O3、ZnMn2+3O4、Cr2O3、Co3O4依次固溶,形成單相尖晶石型(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物(700～900℃)。亦即隨著煅燒溫度的升高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4依次固溶,當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)形成具有單一尖晶石型結(jié)構(gòu)的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物,煅燒溫度提高到1000 ℃時(shí)其結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。
圖1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉體的XRD 圖(500～1000 ℃,2 h)Fig.1 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (500-1000 ℃,2 h)
圖2 是900 ℃煅燒后(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的SEM 圖和粒徑分布圖。從圖2(a)可以看出,粉體形貌為實(shí)心不規(guī)則體,存在一定團(tuán)聚,顆粒尺寸相差較大。由圖2(b)可知粉體粒徑呈近似正態(tài)分布,平均粒徑為0.65 μm。最高峰時(shí)的粉體粒徑為0.725 μm,占總顆粒的13.5%,絕大部分顆粒的粒徑小于1 μm,粒徑分布范圍較寬,這能讓粉體在壓制成型時(shí),小顆粒粉體填充大顆粒擠壓時(shí)留下的空隙,在燒結(jié)時(shí)有利于提高致密度,從而獲得性能優(yōu)異的(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾伞?/p>
圖2 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的SEM 及粒徑分布圖(900 ℃,2 h)Fig.2 (a) SEM image and (b) particle size distribution of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (900 ℃,2 h)
圖3 是(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體中各元素的XPS 圖譜。從圖3(a)中O 1s 的峰譜圖可以看出,530,531.5 和532.8 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬氧鍵、表面吸附的氫氧化物和表面物理/化學(xué)吸附的H2O[28]。圖3(b)～3(f)顯示了Fe、Co、Cr、Mn、Zn 金屬元素的XPS 圖譜,分析表明,(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體中Fe、Co、Mn 均為+2 和+3 價(jià)共存,Cr 為+3價(jià),Zn 為+2 價(jià)。
圖3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的XPS 圖。(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2pFig.3 XPS patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders.(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2p
2.2 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵?zé)崦籼沾傻臒Y(jié)特性、物相組成及顯微結(jié)構(gòu)
圖4 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度和相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。由圖可知,(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度、相對(duì)密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。隨著燒結(jié)溫度從1400℃升高到1450 ℃時(shí),陶瓷樣品的表觀密度從5.11 g/cm3增大至5.14 g/cm3,相對(duì)密度從95.0%提高到95.5%,說(shuō)明此階段燒結(jié)溫度的升高能提高其致密性;進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度,陶瓷樣品的表觀密度反而從5.14 g/cm3減小至5.11 g/cm3,相對(duì)密度從95.5%降低到95.0%,這是由于此時(shí)存在一定程度的過(guò)燒,導(dǎo)致其孔隙率增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為 1450 ℃時(shí),(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度和相對(duì)密度達(dá)到最大值,分別為5.14 g/cm3和95.5%。
圖4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度和相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化Fig.4 Density and relative density change with sintering temperatare of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
圖5 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻腦RD 圖譜。由圖可知,陶瓷樣品均為單相尖晶石結(jié)構(gòu),沒(méi)有形成第二相,說(shuō)明在所研究燒結(jié)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)XRD 圖譜,利用Jade 軟件計(jì)算(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻木Ц癯?shù)和晶胞體積(如表1 所列),晶格常數(shù)介于0.84024～0.84220 nm 之間,晶胞體積對(duì)應(yīng)為593.2×10-30～597.4×10-30m3。
表1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻木Ц癯?shù)和晶胞體積(1400～1500 ℃,4 h)Tab.1 Lattice constant and cell volume of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
圖5 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵?zé)崦籼沾傻腦RD 圖(1400～1500 ℃,4 h)Fig.5 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
圖6 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻臄嗫谛蚊矆D。由圖可知,陶瓷樣品較為致密,晶粒發(fā)育良好。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450 ℃時(shí),晶粒之間沒(méi)有明顯的孔洞,此時(shí)的致密性最好,這與相對(duì)密度結(jié)果一致;其他溫度燒結(jié)的陶瓷樣品存在少量的氣孔。多數(shù)陶瓷晶粒表現(xiàn)為穿晶斷裂,表明陶瓷晶粒晶界的強(qiáng)度大于晶粒本身的強(qiáng)度。隨著燒結(jié)溫度的升高,陶瓷樣品的孔洞數(shù)量先減少后增加,其變化規(guī)律和相對(duì)密度的結(jié)果一致。
圖6 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻臄嗫赟EM 圖Fig.6 SEM images of fractured surface of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics
圖7 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋砻鍱DS 元素分布圖。從圖中可以看出,Fe、Co、Cr、Mn、Zn 和O 六種元素均勻分布在樣品的整個(gè)區(qū)域,無(wú)明顯的偏析現(xiàn)象,只有氧元素存在較明顯的界限。這是由于晶界處存在一定的高度差,對(duì)重元素(Fe、Co、Cr、Mn、Zn)的特征X 射線衍射強(qiáng)度影響較小而對(duì)輕元素(O)的X 射線衍射強(qiáng)度影響更為顯著造成的[29]。
圖7 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻腅DS 圖Fig.7 EDS of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics
2.3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻碾妼W(xué)性能
圖8 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻淖铚仃P(guān)系圖。由圖8(a)可知,在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi),電阻率隨溫度的升高呈指數(shù)下降,表明該高熵?zé)崦籼沾删哂忻黠@的負(fù)溫度系數(shù)特征。對(duì)測(cè)量的電阻率取對(duì)數(shù)(lnρ)作為縱坐標(biāo),取絕對(duì)溫度的倒數(shù)(1000/T)作為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖,如圖8(b)所示,可知lnρ和1000/T呈線性關(guān)系,表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂辛己玫腘TC 特性。
圖8 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻淖铚仃P(guān)系圖。(a)ρ-T;(b)lnρ-1000/TFig.8 Relationship between ρ and T of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics.(a) ρ-T;(b) lnρ-1000/T
圖9 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻氖覝仉娮杪师?5和熱敏常數(shù)B值隨燒結(jié)溫度的變化曲線。燒結(jié)溫度的高低對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的分布、晶粒尺寸、晶界的生長(zhǎng)情況等有著極大的影響,從而導(dǎo)致材料的電學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的變化而改變[30],而且陶瓷中的結(jié)構(gòu)缺陷(如孔洞、晶界、雜質(zhì)等)也會(huì)影響其電學(xué)性能,導(dǎo)致室溫電阻率和熱敏常數(shù)B值發(fā)生變化。由圖可知,室溫電阻率ρ25從113.6 kΩ·cm 增加至192.2 kΩ·cm,B值從4324 K 增加至4483 K。一般而言,材料的阻值增大時(shí),B值也增加[31]。燒結(jié)溫度從1400℃升高到1450 ℃時(shí),樣品的晶格常數(shù)從0.84024 nm增大為0.84172 nm,晶格常數(shù)的增大,增加了電子的躍遷距離,增加了載流子散射的時(shí)間[32],從而使其活化能增加,進(jìn)而導(dǎo)致電阻率及熱敏常數(shù)B值增大。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高,隨著孔隙壓力和晶粒內(nèi)壓的增加,一些晶粒破碎,導(dǎo)致其晶格常數(shù)和晶胞體積減小,電子的跳躍距離減小,遷移能下降,進(jìn)而導(dǎo)致樣品的電阻率及熱敏常數(shù)B值降低[33],此時(shí)ρ25和B值分別減小為145.6 kΩ·cm 和4278 K。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1500 ℃時(shí),晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)融合,晶格常數(shù)增大為0.84220 nm,室溫電阻率ρ25增大至242.2 kΩ·cm,這主要是由于燒結(jié)溫度太高使得陶瓷樣品中的部分Fe3+和Mn3+分別被還原成Mn2+和Co2+,導(dǎo)致晶格中Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+離子對(duì)減少,因而材料的電阻率增加[34]。
圖9 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻摩?5 和B 值(1400～1500 ℃,4 h)Fig.9 ρ25 and B value of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
2.4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻睦匣阅?/h3>
圖10 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻睦匣匦郧€。由圖可知,在150 h 之前,高熵?zé)崦籼沾傻碾娮杵坡孰S老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大至6.41%(150 h),在150 h 之后,陶瓷樣品電阻漂移率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,且趨于平緩,老化500 h 后電阻漂移率僅為1.22%。在300 h 之前,(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂斜容^大的電阻漂移率,這可能是因?yàn)樵诶匣捌?陶瓷樣品中的陽(yáng)離子空位從晶界向晶粒內(nèi)部移動(dòng),造成其電學(xué)性能的不穩(wěn)定[35],隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),晶體內(nèi)金屬陽(yáng)離子分布處于穩(wěn)定狀態(tài)[36],從而使其電阻趨于穩(wěn)定。
圖10 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻睦匣匦?1425 ℃,4 h)Fig.10 Aging characteristics of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1425 ℃,4 h)
3 結(jié)論
采用固相反應(yīng)法制備了(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體,研究粉體的成相機(jī)理以及燒結(jié)溫度對(duì)其陶瓷樣品物相、顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。得到以下結(jié)論:
(1)隨著煅燒溫度的提高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4相繼固溶,900 ℃煅燒2 h 即可形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物單相固溶體,粉體平均粒徑為0.65 μm。該系高熵?zé)崦籼沾稍谒芯繜Y(jié)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;各元素均勻分布,符合典型的高熵化特征。
(2)(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂械湫偷呢?fù)溫度系數(shù)特性,1425 ℃燒結(jié)的陶瓷樣品具有優(yōu)異的電學(xué)性能: 室溫電阻率ρ25和熱敏常數(shù)B值分別高達(dá)142.5 kΩ·cm 和4487 K,電阻漂移率僅為1.22%。
(3)(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾捎捎诰哂袆?dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)及各組元間的協(xié)同作用,比普通NTC 熱敏電阻具有更高的電阻率、熱敏常數(shù)B值和穩(wěn)定性,可用于抑制大功率電器產(chǎn)生的浪涌電流及溫度的檢測(cè)和控制等。
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吳鵬程 ,梁炳亮 ,任劍怡 ,張樂(lè),楊開(kāi)懷,吳新根
(1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330063;2.江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330063;3.福建船政交通職業(yè)學(xué)院 機(jī)械與智能制造學(xué)院,福建 福州 350007;4.江西晶安高科技股份有限公司,江西 南昌 330508)
負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻具有測(cè)量精度高、互換性好、可靠性高等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)設(shè)備、家用電器及醫(yī)療設(shè)備中。尖晶石型過(guò)渡族金屬氧化物是最常用的NTC 熱敏陶瓷材料,其中Ni-Mn-O 系[1]的研究最為廣泛,通過(guò)摻雜其他元素可對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控[2]。Aleksic 等[3]利用固相法制備了添加Zn 和Cu 元素改性的尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳礦熱敏陶瓷,相較于純鎳錳礦熱敏陶瓷,該材料的電阻率降低,材料常數(shù)B值也略微下降至3356 K,同時(shí)Zn 的添加使得電阻漂移率下降,穩(wěn)定性提升。Park 等[4]研究了Zn 含量及燒結(jié)溫度對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)熱敏陶瓷電學(xué)性能的影響,得到的熱敏陶瓷室溫電阻率在21.3～72.1 Ω·cm 之間,材料常數(shù)B值為2497～3006 K。汪洋等[5]研究了Zn 摻雜對(duì)Ni-Mn-Cu-O 系NTC 熱敏電阻的影響,結(jié)果表明隨著Zn 含量的增加,樣品的電阻率和B值呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),同時(shí)老化性能顯著降低。
高熵材料因其新奇的高熵效應(yīng)[6-8]展現(xiàn)出了許多傳統(tǒng)材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能,如高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕性及耐高溫等[9-11]。Rost 等首次將高熵材料的研究延伸到陶瓷體系中,成功制備了具有單一巖鹽型結(jié)構(gòu)(FCC)的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 高熵氧化物,并證實(shí)高的構(gòu)型熵是形成單相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[12]。此后,高熵陶瓷的研究體系也從最初的巖鹽型氧化物[13-14]擴(kuò)展到螢石型氧化物[15-16]、尖晶石型氧化物[17-19]、鈣鈦礦型氧化物[20-21]、磁鉛礦型氧化物[22-23]、焦綠石型氧化物[24-25]等高熵陶瓷,這些材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能,有望應(yīng)用于熱和環(huán)境保護(hù)、熱電、水分解和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。因此,利用高熵概念研發(fā)一種新型高靈敏度、高穩(wěn)定性NTC 熱敏電阻具有巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值[26]。
不同晶體結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷通常應(yīng)用于不同的溫度條件,主要有適用于高溫條件的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與適用于低溫條件的尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷[27]。本研究采用固相反應(yīng)法制備(FeCoCrMnZn)3O4尖晶石型高熵氧化物粉體,探究該高熵氧化物粉體的成相機(jī)理,并對(duì)其陶瓷樣品的燒結(jié)特性、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,測(cè)試該系高熵?zé)崦籼沾傻碾妼W(xué)性能和老化性能。研究表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂辛己玫腘TC 特性,較普通NTC 熱敏電阻具有更高的電阻率、熱敏常數(shù)和穩(wěn)定性,可用于抑制大功率電器產(chǎn)生的浪涌電流及溫度的檢測(cè)和控制等。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉體和陶瓷的制備
采用固相反應(yīng)法制備(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體和陶瓷。以高純(≥98.0%)Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3和ZnO 粉末為原料,按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料計(jì)算、稱量,按氧化鋯球∶粉料∶蒸餾水質(zhì)量比為3 ∶1 ∶1 球磨12 h 混合,干燥、過(guò)篩后分別于500～1000 ℃煅燒2 h。900 ℃煅燒所得單相粉體球磨后加入粉體質(zhì)量5%的聚乙烯醇溶液(PVA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)作為粘結(jié)劑造粒;之后于100 MPa 壓成?10 mm×3 mm 的圓柱狀坯體,再將坯體真空包裝后于200 MPa進(jìn)行冷等靜壓,保壓時(shí)間為10 min;600 ℃保溫1 h 排塑后于1400～1500 ℃燒結(jié)4 h 成瓷。
1.2 測(cè)試與表征
采用排水法測(cè)量陶瓷樣品的表觀密度,用式(1)計(jì)算:
式中:ρ為樣品的表觀密度;m0為樣品的干重;m1為樣品的浮重;m2為樣品的濕重;ρH為蒸餾水的密度。陶瓷樣品的理論密度用式(2)計(jì)算:
式中:ρT為樣品的理論密度;M為分子摩爾質(zhì)量;Z為單個(gè)晶胞中分子個(gè)數(shù);NA為阿伏伽德羅常數(shù);V為晶胞體積。陶瓷樣品的相對(duì)密度根據(jù)式(3)計(jì)算。
采用DT98 型數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試被銀后陶瓷樣品的電學(xué)性能和老化性能。(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻碾娮杪视檬?4)計(jì)算:
式中:ρ0為樣品的電阻率;R為樣品的阻值;d為樣品的直徑;h為樣品的厚度。熱敏常數(shù)B值用式(5)計(jì)算:
式中:B為樣品的熱敏常數(shù);R1為樣品在T1溫度下的阻值;R2為樣品在T2溫度下的阻值;T1和T2分別為25℃和50 ℃。電阻漂移率用式(6)計(jì)算:
式中: ΔR/R為樣品的電阻漂移率;R0為老化之前的阻值;R1為老化之后的阻值。
采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析;采用FEI NOVA NANO 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察,并利用電鏡自帶的能譜儀進(jìn)行元素分布分析;采用BT-9300H 激光粒度分析儀測(cè)試粉體樣品的顆粒大小和分布;采用Axis Ultra DLD 型X 射線光電子能譜儀對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的物相轉(zhuǎn)變
圖1 為未煅燒混合粉體及500～1000 ℃煅燒2 h 后粉體的XRD 圖譜。由圖可知,未煅燒混合粉體的XRD 譜中含有5 種氧化物原料的衍射峰,說(shuō)明在球磨過(guò)程中混合氧化物粉體之間未發(fā)生固溶。隨著煅燒溫度的升高,(FeCoCrMnZn)3O4粉體形成單相固溶體的過(guò)程可分為三個(gè)階段: 首先,Mn2O3與ZnO 發(fā)生固溶(500 ℃);其次,各金屬氧化物之間開(kāi)始固溶,開(kāi)始形成尖晶石結(jié)構(gòu)和中間相ZnMn2+3O4(600 ℃);最后,Fe2O3、ZnMn2+3O4、Cr2O3、Co3O4依次固溶,形成單相尖晶石型(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物(700～900℃)。亦即隨著煅燒溫度的升高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4依次固溶,當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)形成具有單一尖晶石型結(jié)構(gòu)的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物,煅燒溫度提高到1000 ℃時(shí)其結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。
圖1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉體的XRD 圖(500～1000 ℃,2 h)Fig.1 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (500-1000 ℃,2 h)
圖2 是900 ℃煅燒后(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的SEM 圖和粒徑分布圖。從圖2(a)可以看出,粉體形貌為實(shí)心不規(guī)則體,存在一定團(tuán)聚,顆粒尺寸相差較大。由圖2(b)可知粉體粒徑呈近似正態(tài)分布,平均粒徑為0.65 μm。最高峰時(shí)的粉體粒徑為0.725 μm,占總顆粒的13.5%,絕大部分顆粒的粒徑小于1 μm,粒徑分布范圍較寬,這能讓粉體在壓制成型時(shí),小顆粒粉體填充大顆粒擠壓時(shí)留下的空隙,在燒結(jié)時(shí)有利于提高致密度,從而獲得性能優(yōu)異的(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾伞?/p>
圖2 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的SEM 及粒徑分布圖(900 ℃,2 h)Fig.2 (a) SEM image and (b) particle size distribution of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (900 ℃,2 h)
圖3 是(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體中各元素的XPS 圖譜。從圖3(a)中O 1s 的峰譜圖可以看出,530,531.5 和532.8 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬氧鍵、表面吸附的氫氧化物和表面物理/化學(xué)吸附的H2O[28]。圖3(b)～3(f)顯示了Fe、Co、Cr、Mn、Zn 金屬元素的XPS 圖譜,分析表明,(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體中Fe、Co、Mn 均為+2 和+3 價(jià)共存,Cr 為+3價(jià),Zn 為+2 價(jià)。
圖3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的XPS 圖。(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2pFig.3 XPS patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders.(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2p
2.2 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵?zé)崦籼沾傻臒Y(jié)特性、物相組成及顯微結(jié)構(gòu)
圖4 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度和相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。由圖可知,(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度、相對(duì)密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。隨著燒結(jié)溫度從1400℃升高到1450 ℃時(shí),陶瓷樣品的表觀密度從5.11 g/cm3增大至5.14 g/cm3,相對(duì)密度從95.0%提高到95.5%,說(shuō)明此階段燒結(jié)溫度的升高能提高其致密性;進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度,陶瓷樣品的表觀密度反而從5.14 g/cm3減小至5.11 g/cm3,相對(duì)密度從95.5%降低到95.0%,這是由于此時(shí)存在一定程度的過(guò)燒,導(dǎo)致其孔隙率增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為 1450 ℃時(shí),(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度和相對(duì)密度達(dá)到最大值,分別為5.14 g/cm3和95.5%。
圖4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋碛^密度和相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化Fig.4 Density and relative density change with sintering temperatare of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
圖5 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻腦RD 圖譜。由圖可知,陶瓷樣品均為單相尖晶石結(jié)構(gòu),沒(méi)有形成第二相,說(shuō)明在所研究燒結(jié)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)XRD 圖譜,利用Jade 軟件計(jì)算(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻木Ц癯?shù)和晶胞體積(如表1 所列),晶格常數(shù)介于0.84024～0.84220 nm 之間,晶胞體積對(duì)應(yīng)為593.2×10-30～597.4×10-30m3。
表1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻木Ц癯?shù)和晶胞體積(1400～1500 ℃,4 h)Tab.1 Lattice constant and cell volume of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
圖5 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵?zé)崦籼沾傻腦RD 圖(1400～1500 ℃,4 h)Fig.5 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
圖6 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻臄嗫谛蚊矆D。由圖可知,陶瓷樣品較為致密,晶粒發(fā)育良好。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450 ℃時(shí),晶粒之間沒(méi)有明顯的孔洞,此時(shí)的致密性最好,這與相對(duì)密度結(jié)果一致;其他溫度燒結(jié)的陶瓷樣品存在少量的氣孔。多數(shù)陶瓷晶粒表現(xiàn)為穿晶斷裂,表明陶瓷晶粒晶界的強(qiáng)度大于晶粒本身的強(qiáng)度。隨著燒結(jié)溫度的升高,陶瓷樣品的孔洞數(shù)量先減少后增加,其變化規(guī)律和相對(duì)密度的結(jié)果一致。
圖6 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻臄嗫赟EM 圖Fig.6 SEM images of fractured surface of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics
圖7 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻谋砻鍱DS 元素分布圖。從圖中可以看出,Fe、Co、Cr、Mn、Zn 和O 六種元素均勻分布在樣品的整個(gè)區(qū)域,無(wú)明顯的偏析現(xiàn)象,只有氧元素存在較明顯的界限。這是由于晶界處存在一定的高度差,對(duì)重元素(Fe、Co、Cr、Mn、Zn)的特征X 射線衍射強(qiáng)度影響較小而對(duì)輕元素(O)的X 射線衍射強(qiáng)度影響更為顯著造成的[29]。
圖7 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻腅DS 圖Fig.7 EDS of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics
2.3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻碾妼W(xué)性能
圖8 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻淖铚仃P(guān)系圖。由圖8(a)可知,在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi),電阻率隨溫度的升高呈指數(shù)下降,表明該高熵?zé)崦籼沾删哂忻黠@的負(fù)溫度系數(shù)特征。對(duì)測(cè)量的電阻率取對(duì)數(shù)(lnρ)作為縱坐標(biāo),取絕對(duì)溫度的倒數(shù)(1000/T)作為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖,如圖8(b)所示,可知lnρ和1000/T呈線性關(guān)系,表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂辛己玫腘TC 特性。
圖8 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻淖铚仃P(guān)系圖。(a)ρ-T;(b)lnρ-1000/TFig.8 Relationship between ρ and T of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics.(a) ρ-T;(b) lnρ-1000/T
圖9 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻氖覝仉娮杪师?5和熱敏常數(shù)B值隨燒結(jié)溫度的變化曲線。燒結(jié)溫度的高低對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的分布、晶粒尺寸、晶界的生長(zhǎng)情況等有著極大的影響,從而導(dǎo)致材料的電學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的變化而改變[30],而且陶瓷中的結(jié)構(gòu)缺陷(如孔洞、晶界、雜質(zhì)等)也會(huì)影響其電學(xué)性能,導(dǎo)致室溫電阻率和熱敏常數(shù)B值發(fā)生變化。由圖可知,室溫電阻率ρ25從113.6 kΩ·cm 增加至192.2 kΩ·cm,B值從4324 K 增加至4483 K。一般而言,材料的阻值增大時(shí),B值也增加[31]。燒結(jié)溫度從1400℃升高到1450 ℃時(shí),樣品的晶格常數(shù)從0.84024 nm增大為0.84172 nm,晶格常數(shù)的增大,增加了電子的躍遷距離,增加了載流子散射的時(shí)間[32],從而使其活化能增加,進(jìn)而導(dǎo)致電阻率及熱敏常數(shù)B值增大。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高,隨著孔隙壓力和晶粒內(nèi)壓的增加,一些晶粒破碎,導(dǎo)致其晶格常數(shù)和晶胞體積減小,電子的跳躍距離減小,遷移能下降,進(jìn)而導(dǎo)致樣品的電阻率及熱敏常數(shù)B值降低[33],此時(shí)ρ25和B值分別減小為145.6 kΩ·cm 和4278 K。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1500 ℃時(shí),晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)融合,晶格常數(shù)增大為0.84220 nm,室溫電阻率ρ25增大至242.2 kΩ·cm,這主要是由于燒結(jié)溫度太高使得陶瓷樣品中的部分Fe3+和Mn3+分別被還原成Mn2+和Co2+,導(dǎo)致晶格中Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+離子對(duì)減少,因而材料的電阻率增加[34]。
圖9 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻摩?5 和B 值(1400～1500 ℃,4 h)Fig.9 ρ25 and B value of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)
2.4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻睦匣阅?/h3>
圖10 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻睦匣匦郧€。由圖可知,在150 h 之前,高熵?zé)崦籼沾傻碾娮杵坡孰S老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大至6.41%(150 h),在150 h 之后,陶瓷樣品電阻漂移率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,且趨于平緩,老化500 h 后電阻漂移率僅為1.22%。在300 h 之前,(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂斜容^大的電阻漂移率,這可能是因?yàn)樵诶匣捌?陶瓷樣品中的陽(yáng)離子空位從晶界向晶粒內(nèi)部移動(dòng),造成其電學(xué)性能的不穩(wěn)定[35],隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),晶體內(nèi)金屬陽(yáng)離子分布處于穩(wěn)定狀態(tài)[36],從而使其電阻趨于穩(wěn)定。
圖10 (FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾傻睦匣匦?1425 ℃,4 h)Fig.10 Aging characteristics of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1425 ℃,4 h)
3 結(jié)論
采用固相反應(yīng)法制備了(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體,研究粉體的成相機(jī)理以及燒結(jié)溫度對(duì)其陶瓷樣品物相、顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。得到以下結(jié)論:
(1)隨著煅燒溫度的提高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4相繼固溶,900 ℃煅燒2 h 即可形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物單相固溶體,粉體平均粒徑為0.65 μm。該系高熵?zé)崦籼沾稍谒芯繜Y(jié)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;各元素均勻分布,符合典型的高熵化特征。
(2)(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾删哂械湫偷呢?fù)溫度系數(shù)特性,1425 ℃燒結(jié)的陶瓷樣品具有優(yōu)異的電學(xué)性能: 室溫電阻率ρ25和熱敏常數(shù)B值分別高達(dá)142.5 kΩ·cm 和4487 K,電阻漂移率僅為1.22%。
(3)(FeCoCrMnZn)3O4高熵?zé)崦籼沾捎捎诰哂袆?dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)及各組元間的協(xié)同作用,比普通NTC 熱敏電阻具有更高的電阻率、熱敏常數(shù)B值和穩(wěn)定性,可用于抑制大功率電器產(chǎn)生的浪涌電流及溫度的檢測(cè)和控制等。
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