劉少莉 雷 霆 劉術(shù)明 郝東海 崔麗琴 王一涵 何光華，

（1浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2黑龍江貝因美乳業(yè)有限公司，黑龍江 安達(dá) 151400；3哈爾濱商業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006）

母乳是嬰兒最理想的食物，是嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的黃金標(biāo)準(zhǔn)，其中母乳低聚糖（human milk oligosaccharides，HMOS）是母乳中非常重要的活性成分，具有調(diào)節(jié)腸道菌群平衡、利于益生菌生長(zhǎng)與定植、提高機(jī)體免疫力以及促進(jìn)嬰兒大腦發(fā)育等功能。為實(shí)現(xiàn)嬰幼兒配方乳粉低聚糖的母乳化，生產(chǎn)企業(yè)通常在配方中強(qiáng)化低聚半乳糖（galactooligosaccharide，GOS）和低聚果糖（fructooligosaccharide，F(xiàn)OS）等。GOS 是在半乳糖或葡萄糖分子上連接1～7 個(gè)半乳糖基組成的復(fù)雜混合物，F(xiàn)OS是由蔗果三糖至蔗果八糖以及果果二糖至果果八糖組成的復(fù)雜混合物，兩者分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。因此，對(duì)GOS 和FOS 的化學(xué)值檢測(cè)有一定難度，其準(zhǔn)確定量一直是嬰幼兒配方乳粉行業(yè)需解決的難題之一，特別是嬰幼兒配方乳粉中GOS 至今仍無(wú)國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法。目前，GOS非國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法有高效液相色譜-示差折光檢測(cè)法［1］、離子色譜（ion chromatography，IC）指紋圖譜法［2］；FOS 常用的檢測(cè)方法有高效液相蒸發(fā)散射法［3］、離子色譜法［4］等，盡管此類方法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性相對(duì)較高，但仍存在樣品前處理耗時(shí)長(zhǎng)、步驟繁瑣、對(duì)樣品造成破壞等缺陷［5］，而且從效率上無(wú)法滿足嬰幼兒配方乳粉的在線檢測(cè)和在線優(yōu)化控制需求［6］。因此，嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)過(guò)程急需一種快速、高效、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，以實(shí)現(xiàn)GOS、FOS含量的在線檢測(cè)。

近紅外光譜分析技術(shù)因簡(jiǎn)單準(zhǔn)確、快速高效、綠色無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于食品［7-10］、醫(yī)藥［11-13］、化工［14-15］、材料［16-18］等領(lǐng)域，在乳粉及相關(guān)乳制品的快速檢測(cè)中也有應(yīng)用。楊福臣等［19］采用一階導(dǎo)數(shù)、平滑和歸一化相結(jié)合的方法進(jìn)行光譜預(yù)處理，并通過(guò)軟件自帶波段優(yōu)化功能篩選特征波段建立了乳粉蛋白質(zhì)和脂肪偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）預(yù)測(cè)模型；何吉子等［20］選擇二階導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換、平滑和傳輸加權(quán)結(jié)合的預(yù)處理方法建立了乳粉乳糖PLSR 預(yù)測(cè)模型；顏輝等［21］基于小波變換預(yù)處理，比較了主成分在不同波長(zhǎng)上的權(quán)重分布，并選擇不同的波段建立PLSR 預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)乳粉蛋白質(zhì)和脂肪的快速檢測(cè)。上述研究證明，近紅外光譜分析技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)乳粉蛋白質(zhì)、脂肪和乳糖等營(yíng)養(yǎng)成分的快速檢測(cè)，但由于GOS 和FOS 結(jié)構(gòu)復(fù)雜且在乳粉中的含量較低，目前基于近紅外光譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)GOS 和FOS快速檢測(cè)的相關(guān)文獻(xiàn)非常少。

為研究建立GOS 和FOS 的近紅外快速檢測(cè)模型，且考慮到嬰幼兒配方乳粉成分復(fù)雜、樣品粒子大小不一，以及外界光輻射、噪聲，在近紅外光譜掃描時(shí)會(huì)產(chǎn)生基線漂移及無(wú)關(guān)波長(zhǎng)變量的干擾等影響，擬通過(guò)對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行特征波長(zhǎng)提取及定量預(yù)測(cè)模型建立來(lái)確定嬰幼兒配方乳粉中的GOS和FOS含量，為嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)過(guò)程中營(yíng)養(yǎng)成分的在線檢測(cè)及在線優(yōu)化控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試驗(yàn)材料 從黑龍江貝因美乳業(yè)有限公司收集嬰兒配方乳粉、較大嬰兒配方乳粉、幼兒配方乳粉3 個(gè)品種共計(jì)樣本100 個(gè)，其中僅含GOS 的樣本35 個(gè)，含有GOS和FOS的乳粉樣本65個(gè)，用于GOS和FOS預(yù)測(cè)模型的建立；市售嬰幼兒配方乳粉A～E 均含有GOS 和FOS，用于預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證。

1.1.2 試驗(yàn)試劑 氫氧化鈉（色譜純）、馬來(lái)酸、硼氫化鈉、冰乙酸、三水乙酸鈉、50%氫氧化鈉溶液（色譜純）、無(wú)水乙酸鈉（純度≥99.9%）、乙腈（色譜純）、無(wú)水乙酸鈉（分析純）、磷酸二氫鉀（分析純）、三水磷酸氫二鉀（分析純）、乙酸鋅（分析純）、亞鐵氰化鉀（分析純）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純），上海麥克林生化科技股份有限公司；蔗糖酶（酶活力≥300 U）、果聚糖酶（酶活力≥10 000 U），上海華上翔洋生物技術(shù)有限公司；氮?dú)猓兌取?9.9%），浙江騰邦實(shí)業(yè)有限公司；標(biāo)準(zhǔn)品D-葡萄糖（純度99.5%）、D-果糖（純度99.6%）、半乳糖（純度99.9%）、蔗糖（純度99.5%），德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；β-半乳糖苷酶（240 U·mg-1），愛(ài)爾蘭Megazyme 公司；C18 固相萃取小柱（500 mg，3 mL），北京艾杰爾科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

離子色譜儀，北京歐潤(rùn)科學(xué)儀器有限公司；電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；SHZ-W 恒溫振蕩器，常州萬(wàn)順儀器制造有限公司；BXM-30R 高壓滅菌鍋，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；高效液相色譜儀，杭州譜育科技發(fā)展有限公司；超聲波振蕩器，上海萊鴻機(jī)械設(shè)備有限公司；Antaris Ⅱ型傅里葉近紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 光譜采集 使用近紅外光譜儀采集光譜之前，將乳粉樣本放在實(shí)驗(yàn)室常溫下保持一段時(shí)間以減少由于溫度變化引起的測(cè)量誤差［22］。儀器在測(cè)量前預(yù)熱30 min，防止檢測(cè)結(jié)果因波長(zhǎng)漂移而偏離真實(shí)值［23］。試驗(yàn)環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為45%，掃描波數(shù)設(shè)置為4 000～10 000 cm-1，波數(shù)分辨率設(shè)置為8 cm-1，掃描次數(shù)為64 次。通過(guò)儀器光纖探頭與乳粉直接接觸獲得漫反射光譜信息，采集間隔為1 min，并且重復(fù)3次試驗(yàn)，取平均值作為最終的光譜值［24］。

1.3.2 化學(xué)值測(cè)定 采集完光譜后對(duì)樣本進(jìn)行GOS和FOS 含量檢測(cè)，GOS 含量采用冉丹等［4］提供的離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，F(xiàn)OS 含量參照《GB 5009.255-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中果聚糖的測(cè)定》［25］方法進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)化學(xué)法測(cè)得樣本中GOS 含量范圍為5.0～34.0 g·kg-1，F(xiàn)OS含量范圍為4.4～26.6 g·kg-1。

1.3.3 光譜預(yù)處理 按照7∶3 的比例將嬰幼兒配方乳粉樣本隨機(jī)劃分校正集和預(yù)測(cè)集，利用校正集樣本進(jìn)行模型的訓(xùn)練，利用預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行模型的預(yù)測(cè)。使用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（standard normal variate transform，SNV）、多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、歸一化（normaliz，Nor）和Savitzky-Golay 平滑（SG）4種方法分別進(jìn)行預(yù)處理，并且通過(guò)建立PLSR 模型確定最優(yōu)預(yù)處理方法。

1.3.4 光譜特征波長(zhǎng)提取 本研究選用變量空間迭代收縮算法（variable iterative space shrinkage approach，VISSA）和競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）進(jìn)行特征波長(zhǎng)提取。VISSA 算法基于模型集群分析策略，設(shè)置波長(zhǎng)保留權(quán)重為0.5并迭代更新，在剔除無(wú)關(guān)光譜變量的同時(shí)穩(wěn)妥地保留關(guān)鍵性的光譜變量［26-27］；設(shè)置主因子最大值為10，交叉驗(yàn)證為5，通過(guò)1 000 次采樣在交叉驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）最小時(shí)所選的波長(zhǎng)即為VISSA 算法提取的特征波長(zhǎng)。

CARS 算法通過(guò)自適應(yīng)重加權(quán)采樣和指數(shù)衰減函數(shù)，計(jì)算回歸系數(shù)的絕對(duì)值和每個(gè)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的權(quán)重，并保留權(quán)重系數(shù)絕對(duì)值最大的波長(zhǎng)點(diǎn)，刪除權(quán)重較小的波長(zhǎng)點(diǎn)［28-29］，對(duì)保留的波長(zhǎng)點(diǎn)采用主成分為10、交叉驗(yàn)證為10、預(yù)處理為中心化（center）和蒙特卡洛運(yùn)行次數(shù)為40的交叉驗(yàn)證過(guò)程，通過(guò)最低RMSECV來(lái)確定特征波長(zhǎng)。

1.3.5 模型建立 本研究采用PLSR算法和支持向量回歸（support vector regression，SVR）算法進(jìn)行模型建立。PLSR通過(guò)對(duì)多個(gè)自變量和因變量進(jìn)行擬合操作建立預(yù)測(cè)模型。建模前通過(guò)k 折交叉驗(yàn)證法（k 值設(shè)為10）確定PLSR模型的最優(yōu)潛變量個(gè)數(shù)［30］，通過(guò)10次訓(xùn)練之后對(duì)得到的10 個(gè)模型效果進(jìn)行評(píng)估，并從中挑選最好的超參數(shù)作為PLSR模型的最優(yōu)潛變量個(gè)數(shù)。

SVR 算法采用徑向基核函數(shù)，將光譜信息從低維映射到高維特征空間，并在高維特征空間進(jìn)行線性回歸［31-32］。

1.3.6 模型評(píng)價(jià) 通過(guò)校正集相關(guān)系數(shù)（related coefficient of calibration set，Rc）、校正均方根誤差（root mean square error of calibration set，RMSEC）、預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（related coefficient of prediction set，Rp）、預(yù)測(cè)集均方根誤差（root mean square error of prediction set，RMSEP）4 個(gè)指標(biāo)對(duì)模型的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)［33］。相關(guān)系數(shù)越接近1，則模型的預(yù)測(cè)值越接近真實(shí)值，變量之間的關(guān)系也越密切；均方根誤差越接近0，則模型的擬合能力越好［34］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Matlab R2018b軟件進(jìn)行光譜預(yù)處理、特征波長(zhǎng)提取、預(yù)測(cè)模型建立和模型評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算。驗(yàn)證樣本化學(xué)值檢測(cè)和模型預(yù)測(cè)重復(fù)3 次，利用Microsoft Excel 2016和SPSS 20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜預(yù)處理

使用SNV、MSC、Nor 和SG 4 種方法對(duì)乳粉樣本原始光譜分別進(jìn)行預(yù)處理，并建立相應(yīng)的PLSR 預(yù)測(cè)模型，按照7∶3的比例隨機(jī)劃分校正集與預(yù)測(cè)集，不同預(yù)處理方法處理后的PLSR 預(yù)測(cè)模型結(jié)果見(jiàn)表1。按照模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，GOS 經(jīng)過(guò)SNV 預(yù)處理后建模結(jié)果優(yōu)于原始光譜及其他3 種預(yù)處理方法，其PLSR 模型的Rc 為0.944 3，RMSEC 為0.262 8，Rp 為0.941 3，RMSEP 為0.278 1；FOS的PLSR模型預(yù)測(cè)結(jié)果并不理想，盡管使用MSC 預(yù)處理方法建立的PLSR 模型的Rc 相對(duì)較高，但結(jié)合Rp綜合考慮SNV預(yù)處理方法更優(yōu)，F(xiàn)OS使用SNV預(yù)處理方法建立PLSR 預(yù)測(cè)模型的Rc為0.670 4，RMSEC為0.246 5，Rp為0.557 2，均方根誤差為0.214 7，因此需研究通過(guò)特征波長(zhǎng)提取算法來(lái)提高模型的準(zhǔn)確性。

表1 不同預(yù)處理方法下的建模結(jié)果Tablet 1 Modeling results of different pretreatment methods

圖1-A和圖2-A分別為GOS和FOS的原始光譜圖，近紅外光譜通常會(huì)受到O-H、N-H、C-H等含氫基團(tuán)的合頻和倍頻的影響［35］。GOS 和FOS 的化學(xué)分子式為（C6H11O5）n，由O-H、C-H和O-H基團(tuán)結(jié)合組成。由圖1-A和圖2-A可知，光譜在8 246 cm-1附近的吸收峰與C-H鍵的二級(jí)倍頻相關(guān)、6 700 cm-1附近的吸收峰與游離的N-H基團(tuán)一級(jí)倍頻相關(guān)、5 770 cm-1附近的吸收峰與CH 鍵的一級(jí)倍頻相關(guān)、5 180 cm-1附近的吸收峰與游離的O-H基團(tuán)合頻相關(guān)、4 748 cm-1附近的吸收峰與C-H鍵的合頻及游離的O-H基團(tuán)合頻相關(guān)、4 300 cm-1附近的吸收峰與C-H 鍵的合頻相關(guān)［36］。SNV 預(yù)處理后的光譜如圖1-B 和圖2-B 所示，與原始光譜相比，SNV 方法能夠減少由于外界光散射水平不同帶來(lái)的光譜干擾，增強(qiáng)了光譜與數(shù)據(jù)之間的相關(guān)程度。

圖1 GOS原始光譜（A）及SNV預(yù)處理光譜（B）Fig.1 GOS original spectrum （A） and SNV pretreatment spectrum （B）

圖2 FOS原始光譜（A）及SNV預(yù)處理光譜（B）Fig.2 FOS original spectrum （A） and SNV pretreatment spectrum （B）

2.2 特征波長(zhǎng)選擇

2.2.1 空間變量迭代收縮算法 為使模型更加簡(jiǎn)化，降低模型計(jì)算量，提高預(yù)測(cè)精度，用特征波長(zhǎng)提取算法對(duì)SNV 預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，去除與預(yù)測(cè)GOS和FOS含量無(wú)關(guān)的波長(zhǎng)變量。圖3-A為GOS使用VISSA 算法運(yùn)行過(guò)程，橫坐標(biāo)表示所選的波長(zhǎng)數(shù)，縱坐標(biāo)表示不同波長(zhǎng)數(shù)對(duì)應(yīng)的RMSECV值。在86次迭代更新過(guò)程中，在416 個(gè)波長(zhǎng)數(shù)之前RMSECV 整體呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榈^(guò)程刪除了很多無(wú)關(guān)波長(zhǎng)，在416個(gè)波長(zhǎng)數(shù)之后RMSECV逐漸上升，這是因?yàn)榈^(guò)程中加入了一些無(wú)關(guān)的波長(zhǎng)或者刪除了一些有關(guān)的波長(zhǎng)。因此，VISSA 算法在RMSECV 最低時(shí)選擇出416個(gè)特征波長(zhǎng)，波長(zhǎng)分布如圖3-B所示。FOS的VISSA 迭代過(guò)程與GOS 過(guò)程一樣，圖4-A 為FOS 使用VISSA 算法運(yùn)行過(guò)程圖，經(jīng)過(guò)90 次迭代更新，在RMSECV 最低時(shí)選擇出332個(gè)特征波長(zhǎng)，波長(zhǎng)分布情況如圖4-B所示。由于近紅外光會(huì)引起GOS和FOS的O-H基團(tuán)和C-H鍵伸縮振動(dòng)，故O-H 基團(tuán)和C-H 鍵伸縮振動(dòng)引起的吸收峰即為GOS和FOS特征波長(zhǎng)所在位置，且VISSA算法篩選出GOS 26.72%的特征波長(zhǎng)和FOS 21.32%的特征波長(zhǎng)分布在O-H基團(tuán)和C-H鍵的吸收峰上及其附近。

圖3 GOS采用VISSA算法篩選特征波長(zhǎng)過(guò)程及特征波長(zhǎng)分布Fig.3 GOS uses VISSA algorithm to screen characteristic wavelength process and characteristic wavelength distribution

圖4 FOS采用VISSA算法篩選特征波長(zhǎng)過(guò)程及特征波長(zhǎng)分布Fig.4 FOS uses VISSA algorithm to screen characteristic wavelength process and characteristic wavelength distribution

2.2.2 競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法 圖5-A 為GOS使用CARS 提取特征波長(zhǎng)的過(guò)程，由圖5-A 中（a）可知，隨著采樣次數(shù)的增加，變量子集的采樣比率先逐漸減小后趨于穩(wěn)定；由（b）可知，隨著采樣次數(shù)的增加，剔除不重要的波長(zhǎng)，RMSECV 緩慢下降，后因消除重要的變量RMSECV 升高，最終確定在蒙特卡羅運(yùn)行次數(shù)為21 時(shí)RMSECV 最低，此時(shí)CARS 共提取出51 個(gè)特征波長(zhǎng)，波長(zhǎng)分布如圖5-B所示。圖6-A為FOS使用CARS提取特征波長(zhǎng)的過(guò)程，在蒙特卡羅運(yùn)行次數(shù)為24 時(shí)RMSECV 最低，共提取了31 個(gè)特征波長(zhǎng)，波長(zhǎng)分布情況如圖6-B 所示。CARS 算法篩選出GOS 3.28%的特征波長(zhǎng)和FOS 1.99%的特征波長(zhǎng)同樣分布在GOS 和FOS 含有的O-H 基團(tuán)和C-H 鍵的吸收峰上及其附近，有效剔除了無(wú)關(guān)波長(zhǎng)變量，降低了模型復(fù)雜度。

圖5 GOS采用CARS算法篩選特征波長(zhǎng)過(guò)程及特征波長(zhǎng)分布Fig.5 GOS uses CARS algorithm to screen characteristic wavelength variable process and wavelength distribution

圖6 FOS采用CARS算法篩選特征波長(zhǎng)過(guò)程及特征波長(zhǎng)分布Fig.6 FOS uses CARS algorithm to screen characteristic wavelength variable process and wavelength distribution

2.3 模型建立

在使用VISSA 算法和CARS 算法特征波長(zhǎng)提取的基礎(chǔ)上，分別建立嬰幼兒配方乳粉GOS和FOS的PLSR預(yù)測(cè)模型和SVR 預(yù)測(cè)模型。由表2 可知，與全波段PLSR 預(yù)測(cè)模型相比，GOS 的VISSA-PLSR 模型和CARS-PLSR 模型預(yù)測(cè)效果均得到了提高，且VISSAPLSR 模型的效果較優(yōu)，Rc 為0.970 2，RMSEC 為0.192 1，Rp 為0.968 0，RMSEP 為0.214 0；FOS 的VISSA-PLSR 模型和CARS-PLSR 模型預(yù)測(cè)效果與全波段相比得到了較大的提高，CARS-PLSR 模型的效果較優(yōu)，其Rc為0.928 3，RMSEC為0.109 4，Rp為0.917 6，RMSEP 為0.175 6。由此可見(jiàn)，通過(guò)VISSA 算法和CARS 算法提取特征波長(zhǎng)，能夠有效提升PLSR 模型的預(yù)測(cè)效果。

表2 建模結(jié)果Table 2 Result of modeling

與VISSA-PLSR、CARS-PLSR 和CARS-SVR 模型相比，GOS 和FOS 的VISSA-SVR 模型結(jié)果均較優(yōu)。其中，GOS 的VISSA-SVR 預(yù)測(cè)模型的Rc 為0.998 1，RMSEC 為0.050 5，Rp 為0.985 0，RMSEP 為0.219 3；FOS 的VISSA-SVR 預(yù)測(cè)模型的Rc 為0.994 3，RMSEC為0.053 3，Rp 為0.948 7，RMSEP 為0.135 7。由此可見(jiàn)，VISSA 特征波長(zhǎng)提取結(jié)合SVR 算法建立嬰幼兒配方乳粉GOS 和FOS 的模型具有較好的預(yù)測(cè)效果。圖7和圖8分別為GOS和FOS 最優(yōu)建模方法的預(yù)測(cè)值和真實(shí)值，也可以看出預(yù)測(cè)值和真實(shí)值的偏離程度相對(duì)較低，校正和預(yù)測(cè)的效果較好。

圖7 GOS模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)值對(duì)比Fig.7 Comparison of GOS model predicted value and chemical value

圖8 FOS模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)值對(duì)比Fig.8 Comparison of FOS model predicted value and chemical value

2.4 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的效果和適用性，收集市售5 種不同品牌嬰幼兒配方乳粉，按照1.3.1的方法進(jìn)行嬰幼兒配方乳粉的近紅外光譜采集，按照1.3.2的方法進(jìn)行GOS和FOS 含量的化學(xué)檢測(cè)。通過(guò)模型分別對(duì)5 種不同品牌嬰幼兒配方乳粉的GOS和FOS含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，由表3可知，模型預(yù)測(cè)值重復(fù)性較好，同時(shí)化學(xué)值和預(yù)測(cè)值結(jié)果經(jīng)t檢驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，兩者不存在顯著差異（P＞0.05）。因此，本研究建立的預(yù)測(cè)模型能夠較好地預(yù)測(cè)市售其他品牌嬰幼兒配方乳粉中的GOS和FOS含量。

表3 不同品牌嬰幼兒配方乳粉GOS和FOS含量模型預(yù)測(cè)結(jié)果驗(yàn)證Table 3 Verification of GOS and FOS content model prediction results of different brands of infant formula powder

3 討論

使用全波段建立PLSR 預(yù)測(cè)模型對(duì)嬰幼兒配方乳粉GOS 和FOS 快速檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，全波段PLSR 預(yù)測(cè)模型的效果并不是很好，特別是對(duì)于FOS含量的快速檢測(cè)。陳秀明等［37］和何吉子等［20］通過(guò)全波段建立PLSR 模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)嬰幼兒配方乳粉蛋白質(zhì)、脂肪和乳糖的快速檢測(cè)，但蛋白質(zhì)、脂肪和乳糖在乳粉中的含量很高，通過(guò)光譜的掃描能夠很好地反應(yīng)出自身信息，所以通過(guò)合適的預(yù)處理方法即可提高模型的預(yù)測(cè)效果。而嬰幼兒配方乳粉中GOS 和FOS 含量相對(duì)較低且乳粉中成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，樣品中成分結(jié)構(gòu)的信息并非均勻分布在全波段光譜中，因此，本研究通過(guò)預(yù)處理后直接建立PLSR模型的預(yù)測(cè)效果并不理想。

在通過(guò)降低模型復(fù)雜度提高模型預(yù)測(cè)效果的研究中，楊福臣等［19］通過(guò)軟件自帶波段優(yōu)化功能篩選了特征波段并建立了乳粉蛋白質(zhì)和脂肪PLSR預(yù)測(cè)模型；顏輝等［21］在建立嬰幼兒配方乳粉蛋白質(zhì)和脂肪預(yù)測(cè)模型時(shí)，通過(guò)主成分權(quán)重分布選擇波段的方法來(lái)提取具有代表性的波長(zhǎng)，最終提取了1 100～1 400 nm和1 800～2 200 nm范圍的波長(zhǎng)進(jìn)行預(yù)測(cè)模型的建立，盡管最終模型的效果較好，但所用波長(zhǎng)提取方法不僅局限性較大，且只能提取整段范圍的波長(zhǎng)。而本研究使用VISSA算法提取后，GOS 特征波長(zhǎng)數(shù)量約為原始全波段的26.72%，F(xiàn)OS 特征波長(zhǎng)數(shù)量約為原始全波段的21.32%；使用CARS 算法提取后的GOS 特征波長(zhǎng)數(shù)量為全波段的3.28%，F(xiàn)OS特征波長(zhǎng)數(shù)量約為全波段的1.99%，選擇出的波長(zhǎng)分布在特征吸收峰附近。因此，本研究經(jīng)過(guò)特征波長(zhǎng)提取能夠有效簡(jiǎn)化模型的復(fù)雜度，減少無(wú)關(guān)波長(zhǎng)對(duì)模型預(yù)測(cè)性能的干擾，最終建立的VISSA-PLSR模型和CARS-PLSR 模型均能夠很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)GOS 和FOS含量的快速檢測(cè)。

為進(jìn)一步提高模型的效果，本研究在特征波長(zhǎng)提取后建立SVR 模型發(fā)現(xiàn)，SVR 模型預(yù)測(cè)效果均有明顯的提高。分析認(rèn)為嬰幼兒配方乳粉成分復(fù)雜，含有多種營(yíng)養(yǎng)成分，且不同類別的基團(tuán)和官能團(tuán)之間相互影響，使得乳粉光譜數(shù)據(jù)與GOS和FOS含量數(shù)據(jù)之間非線性關(guān)系復(fù)雜［38］。SVR 建模算法能夠有效增強(qiáng)光譜數(shù)據(jù)和成分含量理化值之間的相關(guān)性。因此，通過(guò)SNV 預(yù)處理、VISSA 特征波長(zhǎng)提取后建立SVR 模型，能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)嬰幼兒配方乳粉GOS和FOS含量的快速檢測(cè)。

為滿足乳粉生產(chǎn)過(guò)程在線檢測(cè)和在線優(yōu)化控制的需求，在后續(xù)的研究中可以進(jìn)一步擴(kuò)大樣本數(shù)量及含量范圍，提高模型的準(zhǔn)確性和適用性，同時(shí)也可以研究本研究算法在液體基料中快速預(yù)測(cè)的可行性，為在線優(yōu)化控制提供參考。

4 結(jié)論

本研究采用SNV算法對(duì)嬰幼兒配方乳粉的原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)VISSA 算法和CARS 算法進(jìn)行特征波長(zhǎng)的提取并分別建立GOS 和FOS 的PLSR 模型和SVR 模型，其中VISSA-SVR 模型得到了最優(yōu)的結(jié)果，GOS的VISSA-SVR預(yù)測(cè)模型的Rc為0.998 1，RMSEC為0.050 5，Rp為0.985 0，RMSEP為0.219 3；FOS的VISSASVR 預(yù)測(cè)模型的Rc 為0.994 3，RMSEC 為0.053 3，Rp為0.948 7，RMSEP 為0.135 7。本研究為后續(xù)乳粉生產(chǎn)過(guò)程營(yíng)養(yǎng)成分在線檢測(cè)及在線優(yōu)化控制的實(shí)施提供了研究思路。