唐 芳，夏榮慶，芮先宏

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510006）

隨著電動(dòng)汽車和便攜式電子儲(chǔ)能設(shè)備需求的不斷增加，人們對(duì)高能量密度和低成本的儲(chǔ)能系統(tǒng)追求日漸強(qiáng)烈[1]，促使研究人員努力開發(fā)除鋰離子電池以外的可靠且低成本的儲(chǔ)能系統(tǒng)[2-3]。其中，鈉金屬電池受益于較高的理論比容量(1 166 mAh·g-1)、較低的還原電勢(2.71 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)、豐富的鈉資源以及低成本，被認(rèn)為是下一代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)最有潛力的候選者之一[4-5]。盡管如此，鈉金屬電池在實(shí)際應(yīng)用中卻受到鈉枝晶生長、固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface, SEI)膜易破裂等問題困擾[6-7]。

鈉金屬反復(fù)沉積/剝離過程中，由于基底表面常存在局部高電流密度，容易形成“尖端效應(yīng)”；進(jìn)一步，導(dǎo)致鈉離子通量集中，形成更大的鈉枝晶，甚至刺穿SEI膜[8-9]。SEI膜修復(fù)過程中鈉和電解質(zhì)的消耗會(huì)不斷增加，導(dǎo)致庫倫效率降低。另外，鈉枝晶根部容易接受電子并溶解，枝晶很容易從基底脫落形成“死鈉”，導(dǎo)致容量快速衰減。此外，如果尖銳的枝晶刺穿隔膜到達(dá)正極，電池短路，這可能會(huì)導(dǎo)致燃燒或爆炸[10-11]。

針對(duì)上述問題，目前的改性策略包括：加入電解液添加劑，構(gòu)建人工界面層[12-13]和調(diào)整集流體表面成核行為。其中，引入具有親鈉性或較高鈉離子傳導(dǎo)速率的人工界面層，不僅可以誘導(dǎo)鈉均勻沉積，而且還可以穩(wěn)定電極/電解液界面。例如，Xia等[14]采用簡單的機(jī)械軋制工藝在鈉金屬表面引入VN人工界面層。具有高親鈉性的VN人工界面層可以促進(jìn)鈉均勻成核，實(shí)現(xiàn)鈉無枝晶均勻沉積。Na/VN對(duì)稱電池在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2條件下，能穩(wěn)定循環(huán)670 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Lou等[15]通過三溴化磷(PBr3) 與鈉金屬的自發(fā)反應(yīng)構(gòu)筑了NaBr和Na3P復(fù)合人工界面層(NaBrP)。具有豐富離子導(dǎo)電通道的Na3P極大地降低了Na+的擴(kuò)散勢壘，大帶隙的NaBr使Na沿SEI膜表面快速遷移，促使鈉離子均勻分布，同時(shí)提高了界面穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2下，對(duì)稱電池能穩(wěn)定循環(huán)700 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。盡管人工界面層在穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面方面具有較好效果，但人工界面層的厚度、密度等隨制備工藝變化，難以簡單控制。而且鈉金屬電極利用率低的問題未能解決。

另外，調(diào)節(jié)集流體表面的成核行為以誘導(dǎo)均勻的鈉沉積也是防止鈉枝晶生長的有效方法[16-18]。尤其采用預(yù)沉積鈉金屬的方式，能有效調(diào)控鈉金屬的化學(xué)計(jì)量和提高鈉金屬利用率。例如，Liu等[19]報(bào)道了一種具有相互連接多孔結(jié)構(gòu)的三維鋁箔集流體，可以有效增加鈉的成核面積并降低鈉離子通量分布，誘導(dǎo)鈉均勻沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其對(duì)稱電池在電流密度0.5 mA·cm-2、面容量0.25 mAh·cm-2下，可穩(wěn)定循環(huán)1 000 h。此外，本課題組采用簡單的化學(xué)刻蝕技術(shù)制備了三維鋁納米片陣列集流體(Al NSARs)[20]，能實(shí)現(xiàn)快速可逆和無枝晶形態(tài)的鈉沉積/剝離，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Na/Al NSARs對(duì)稱電池在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2下，能穩(wěn)定循環(huán)750 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。三維集流體高的比表面積能降低局部電流密度誘導(dǎo)鈉均勻沉積，但其界面穩(wěn)定性仍不理想。

因此，設(shè)計(jì)具有高電極/電解液界面穩(wěn)定性的集流體十分重要。本文通過簡單的一步煅燒法設(shè)計(jì)構(gòu)筑了一種Al2O3原位修飾的Al箔集流體(Al@Al2O3)。鈉沉積過程中形成高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)層(Na-Al-O)，不僅可以調(diào)控集流體表面的成核行為，降低成核能壘，提高離子傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，而且還能改善電極/電解液的界面穩(wěn)定性。此外，該集流體還能調(diào)控鈉金屬的沉積計(jì)量，提高鈉金屬的利用率?；诖?，Al@Al2O3集流體應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

首先，將商業(yè)鋁箔(99.9%)剪切成直徑為12 mm的圓形電極片。然后，將其放入管式爐中，在空氣氣氛中以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃并恒溫4 h。退火后，得到Al@Al2O3。對(duì)比樣為未煅燒的商業(yè)鋁箔集流體(Al箔)。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(X-ray Diffractometer, XRD，日本Rigaku D/max 2500，Cu Ka，λ=0.154 18 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,使用橡皮泥固定樣品，測試角度為5°～80°，掃速為8°/min。采用掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM,日本Hitachi SU-8 220)探究樣品的表面形貌。采用X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS，美國 Escalab 250Xi)分析樣品的表面元素組成和價(jià)態(tài)。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測試

電池組裝過程都是在充滿氬氣且無水(<0.01×10-6)和無氧(<0.01×10-6)的手套箱中進(jìn)行。使用的扣式電池型號(hào)為CR2023。

半電池組裝：以Al@Al2O3或Al箔為工作電極，鈉片為對(duì)電極，1 mol·L-1NaPF6-乙二醇二甲醚(NaPF6-DME)為電解液。半電池以固定容量的鈉金屬在Al@Al2O3或Al箔電極上沉積，然后以0.5 V的截止電壓剝離。半電池用以評(píng)價(jià)其庫倫效率、成核過電勢和交流阻抗。

對(duì)稱電池組裝：先采用半電池，在集流體上預(yù)沉積2 mAh·cm-2鈉金屬，再將電池拆開得到Na-Al@Al2O3或Na-Al電極。然后，以Na-Al@Al2O3或Na-Al同時(shí)作為正負(fù)極，組裝成Na-Al‖Na-Al和Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對(duì)稱電池，測試其長循環(huán)性能和交換電流密度。

全電池組裝：將磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3, NVP)活性物質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)，碳納米管導(dǎo)電劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，聚偏氟乙烯黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)加入N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)溶劑中，攪拌48 h制得漿料。然后，將其均勻地涂在直徑12 mm的鋁箔集流體表面，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到NVP電極片(其活性物質(zhì)負(fù)載量范圍為1～1.5 mg·cm-2)。其次，以NVP電極為正極，Na-Al@Al2O3或Na-Al(2 mAh·cm-2)為負(fù)極，1 mol·L-1NaPF6-DME為電解液，組裝成全電池，測試其電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

XRD圖譜顯示(見圖1(a))，商業(yè)鋁箔在2θ=38.4°、44.8°、65.2°和78.3°的衍射峰與面心立方Al(JCPDS 卡號(hào)85-1327)的(111) 、(200) 、(220) 和(311) 晶面相匹配。鋁箔退火后，樣品在2θ=40.2°和42.0°處出現(xiàn)新衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方晶系A(chǔ)l2O3(JCPDS 卡號(hào)10-0414) 的(204)和(205)晶面，說明鋁箔表面原位生長了一層Al2O3材料。進(jìn)一步，采用XPS分析Al@Al2O3集流體的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。由XPS全譜圖可見(見圖1(b))，樣品主要由O和Al元素組成。在圖1(c)和(d)中，位于531.5 eV(O 1s)，74.5 eV和76.1 eV(Al 2p)譜峰對(duì)應(yīng)于Al2O3。此外，采用SEM對(duì)Al箔和Al@Al2O3樣品的表面形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Al箔表面有少量凹痕，但基本光滑平整(見圖1(e))；而Al@Al2O3樣品(見圖1(f))表面呈現(xiàn)均勻分布的細(xì)小納米顆粒。能譜儀(Energy dispersive spectroscopy,EDS)顯示Al和O元素均勻分布在Al@Al2O3樣品表面(見圖1(g))，說明鋁箔表面成功氧化。

圖1 Al和Al@Al2O3的XRD，XPS，SEM和EDS圖Fig.1 XRD patterns, XPS spectra, SEM images of Al and Al@Al2O3

為了探究Al@Al2O3集流體對(duì)鈉沉積/剝離電化學(xué)性能的促進(jìn)作用，將Al@Al2O3電極與鈉金屬組裝成半電池，進(jìn)行恒流充放電測試，并與Al箔進(jìn)行對(duì)比。圖2(a)和(b)是它們?cè)陔娏髅芏? mA·cm-2和面容量2 mAh·cm-2條件下的恒流沉積/剝離曲線。Al@Al2O3集流體在1～200次沉積/剝離過程中電壓-容量曲線幾乎重合，并伴隨低的極化電壓(28 mV)，表明Al@Al2O3電極具有快速、可逆的鈉沉積/剝離能力。然而，Al箔電極表現(xiàn)出34 mV的高極化電壓和明顯的容量衰減，說明其鈉沉積/剝離的可逆性差。此外，還進(jìn)一步探究了Al@Al2O3和Al箔的庫倫效率。如圖2(c)所示，在2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2下，Al@Al2O3電極首次表現(xiàn)出略低的庫倫效率(98.4%)，但隨后的200圈循環(huán)過程中能保持99.9%的平均庫倫效率。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21-24]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這應(yīng)歸因于首次沉積過程中，Al2O3被鈉化形成具有快速鈉離子傳輸能力的Na-Al-O復(fù)合界面層，其在隨后的循環(huán)過程中能抑制鈉枝晶和不穩(wěn)定SEI膜的形成，提升了電極/電解液界面穩(wěn)定性和庫倫效率。相比較而言，Al箔電極的庫倫效率表現(xiàn)出明顯的震蕩，在160圈后，庫倫效率極速衰減，這歸因于鈉枝晶的持續(xù)積累和“死鈉”的出現(xiàn)。此外，如圖2(d)所示，Al@Al2O3電極甚至在更高的電流密度(3 mA·cm-2)和面容量(3 mAh·cm-2)下，首次庫倫效率仍高達(dá)98.7%，隨后還能以99.6%的平均庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)50圈，表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。

圖2 Al@Al2O3和Al的鈉沉積剝離曲線和庫倫效率Fig.2 Sodium plating/stripping curves, Coulombic efficiencies of Al@Al2O3 and Al

為了驗(yàn)證Al@Al2O3電極與電解液界面的穩(wěn)定性，2 mAh·cm-2的鈉被沉積在Al或Al@Al2O3集流體分別組裝成Na-Al‖Na-Al和Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對(duì)稱電池。如圖3所示，在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2條件下，Na-Al‖Na-Al對(duì)稱電池在循環(huán)10 h時(shí)的極化電壓為24 mV，并隨著循環(huán)時(shí)間的增加不斷增大(38 mV，300 h)，最后350 h后，極化電壓突增，電池發(fā)生短路。極化電壓的顯著波動(dòng)，表明電極/電解液界面不穩(wěn)定。相比較而言，Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對(duì)稱電池表現(xiàn)出更小的極化電壓，且能在1 000 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)，說明Al@Al2O3電極在長循環(huán)過程中能維持電極/電解液界面穩(wěn)定，抑制鈉枝晶和“死鈉”的產(chǎn)生。

圖3 Al@Al2O3和Al對(duì)稱電池的時(shí)間-電壓曲線Fig.3 Time-voltage curves of Al@Al2O3 and Al symmetric batteries

為了闡明Al@Al2O3電極/電解液界面穩(wěn)定性機(jī)制，采用SEM觀察鈉在Al箔和Al@Al2O3表面沉積的形貌變化。如圖4(a)和(b)所示，首次沉積2 mAh·cm-2鈉時(shí)，Al箔表面基本致密，但有少量隨機(jī)分布的片狀鈉結(jié)構(gòu)；循環(huán)10次后(見圖4(c)和(d)) ，其表面疏松多孔，且片狀鈉逐漸堆積形成更為嚴(yán)重的苔蘚狀鈉枝晶。對(duì)于Al@Al2O3電極(見圖4(e)～(h))，鈉沉積均勻致密，且10次循環(huán)后仍能保持無枝晶狀態(tài)。

圖4 Al@Al2O3和Al沉積2 mAh·cm-2 Na的SEM圖Fig.4 SEM images of Al@Al2O3 and Al deposited with 2 mAh·cm-2 Na

采用交流阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)測試電極/電解液界面阻抗。如圖5(a)和(b)所示，Al@Al2O3電極首次鈉沉積表現(xiàn)出更低的阻抗；隨后，其在20次鈉沉積/剝離后，阻抗幾乎維持不變，表明界面穩(wěn)定性好。而Al箔電極由于枝晶生長，引起界面不穩(wěn)定導(dǎo)致阻抗增加。此外，對(duì)成核動(dòng)力學(xué)也進(jìn)行了研究。圖5(c)是Al@Al2O3和Al箔電極在0.5 mA·cm-2電流密度下的鈉成核電壓-比容量曲線，其插圖是圓形區(qū)域電壓-比容量的放大圖。Al@Al2O3和Al箔電極的成核過電勢分別為3.6和7.1 mV，表明Al@Al2O3電極具有低成核能壘。另外，還探究了離子傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，通過tafel曲線測試交換電流密度的大小，能反映出電極與電解液界面的離子傳輸快慢。如圖5(d)所示，Al@Al2O3和Al箔電極的交換電流密度分別為7.1和5.9 mA·cm-2。Al@Al2O3電極具有更高的交換電流密度，歸因于高離子電導(dǎo)率的Na-Al-O層，使鈉離子快速地從電解液擴(kuò)散到Al箔上，因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。此外，對(duì)首次剝離后的Al@Al2O3電極進(jìn)行XPS表征，如圖5(e)全譜圖中，存在Na, F, P, O, Al五種元素。O 1s的高分辨精細(xì)譜如圖5(f)所示，位于530.8 eV，531.7 eV和533.4 eV譜峰分別對(duì)應(yīng)于Na-O, Al-O和C-O，證實(shí)了Na-Al-O膜的存在。

圖5 Al@Al2O3和Al的EIS譜、成核過電勢和交換電流密度圖Fig.5 EIS spectra, nucleation overpotential and exchange current density of Al@Al2O3 and Al

進(jìn)一步，將Na-Al@Al2O3電極與NVP正極匹配組裝成全電池。全電池恒流充電到3.6 V后，再恒壓充電15 min。圖6(a)展示了不同電流密度下的循環(huán)性能。Na-Al@Al2O3‖NVP全電池能以95 mAh·g-1的高放電比容量，在1～5 C的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)。在更高的電流密度20、30和50 C下，放電比容量仍然可以分別達(dá)到93、91和87 mAh·g-1。對(duì)于Na-Al‖NVP全電池，在1 C的低電流密度下，表現(xiàn)出約78 mAh·g-1的低放電比容量，歸因于電極/電解液界面不穩(wěn)定，導(dǎo)致放電比容量低。而在30、50 C的高電流密度下，容量快速衰減，放電比容量僅分別為73和70 mAh·g-1，歸因于“死鈉”形成。圖6(b)展示了不同電流密度下Na-Al@Al2O3‖NVP全電池的充放電曲線。在3.4 V能觀察到平穩(wěn)的充放電平臺(tái)和低的極化電壓。此外，Na-Al@Al2O3‖NVP全電池還進(jìn)行了10 C長循環(huán)性能測試(見圖6(c))。受益于Na-Al-O固態(tài)電解質(zhì)層快速的鈉離子傳導(dǎo)速率和高穩(wěn)定性的電極/電解液界面，該電池250次循環(huán)后可保持92 mAh·g-1的高比容量，容量保持率為94%。然而，Na-Al‖NVP全電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和更高的極化電壓(見圖6(d))，200次循環(huán)后發(fā)生短路，進(jìn)一步表明其電極/電解液界面不穩(wěn)定和鈉枝晶生長。

圖6 Al@Al2O3和Al的倍率性能、充放電曲線和長循環(huán)性能Fig.6 Rate capability, charge-discharge curves and long cycle performance of Al@Al2O3 and Al

3 結(jié)論

通過簡單的一步煅燒法成功制備了Al@Al2O3集流體，并應(yīng)用于鈉金屬電池中。利用Al2O3被鈉化形成高離子電導(dǎo)率Na-Al-O膜，穩(wěn)定Al2O3電極/電解液界面層，降低成核能壘，提高鈉離子傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)鈉無枝晶均勻沉積并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2條件下，Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對(duì)稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1 000 h；甚至在10 C的高電流密度下NVP‖Na-Al@Al2O3全電池也能穩(wěn)定循環(huán)250次。Al@Al2O3優(yōu)異的鈉沉積/剝離性能和低成本將為開發(fā)高能量密度、高功率密度、實(shí)用化大型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供理論和技術(shù)支撐。