伊翠云 劉甲秋 張博文

摘 要 環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層間性能改進(jìn)主要有樹脂基體增韌與層間結(jié)構(gòu)設(shè)計兩種方法。樹脂基體增韌包括填料，膠膜，沉積等；層間結(jié)構(gòu)設(shè)計包括三維編織、縫合和 Z-pinning 技術(shù)。本文主要介紹了兩種復(fù)合材料層間性能改進(jìn)方法的研究進(jìn)展與當(dāng)下發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 復(fù)合材料；層間性能；樹脂增韌；結(jié)構(gòu)設(shè)計

Research Progress on Interlaminar Performance

Improvement Methods of Fiber-reinforced

Resin Composites

YI Cuiyun，LIU Jiaqiu，ZHANG Bowen

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.，Harbin 150028）

ABSTRACT The improvement of interlaminar properties of epoxy matrix composites mainly includes toughening of resin matrix and design of interlaminar structure. The toughening of resin matrix includes filler， film and deposition， and the interlayer structure design includes 3D braiding， stitching and Z-pinning technology. In this paper， two methods for improving interlaminar properties of composites are introduced.

KEYWORDS composite material;interlayer performance; resin toughening;structure design

通訊作者：伊翠云，女，高級工程師。研究方向?yàn)楣δ軓?fù)合材料。E-mail：yicy2006@163.com

1 引言

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料輕質(zhì)高強(qiáng)的材料特性使其在航空航天、交通運(yùn)輸和石油化工等領(lǐng)域都扮演了重要的角色。傳統(tǒng)樹脂基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在層間性能上纖維起不到增強(qiáng)作用，因此，各層間的黏合和負(fù)載傳遞完全依賴于樹脂基體，這導(dǎo)致當(dāng)其受到?jīng)_擊載荷時很容易在層間發(fā)生破壞，并會逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損傷和破壞。因此，對于環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，提高層間性能和加強(qiáng)抗分層擴(kuò)展能力成了需要關(guān)注并解決的核心問題^［1-2］。

國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合材料層間性能改進(jìn)方法進(jìn)行了大量研究，主要分為兩大類：（1）通過改善樹脂基體韌性提高復(fù)合材料層間韌性的材料學(xué)方法，如填料，膠膜，沉積；（2）通過改善材料厚度方向上的性能提高復(fù)合材料層間韌性的工藝方法，如采用三維編織、縫合和 Z-pinning 技術(shù)等。

2 樹脂基體增韌

提高復(fù)合材料層間斷裂韌性可有效提高層間強(qiáng)度，而層間韌性主要由樹脂基體的韌性決定。因此，對樹脂基體進(jìn)行增韌可有效地提高復(fù)合材料的沖擊損傷阻抗和抗分層能力。

2.1 整體增韌

在上個世紀(jì)七十年代，人們主要關(guān)注的是提升增強(qiáng)樹脂基材料的韌性從而改善復(fù)合材料的抗沖擊損傷和抗分層能力。比如使用具有高延展性的環(huán)氧樹脂，或?qū)⒏唔g性的熱塑性樹脂與熱固性基體混合來達(dá)到增強(qiáng)效果。還可以在固化過程中注入彈性體，如橡膠等作為增韌劑，觸發(fā)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，將這種處理方法應(yīng)用于樹脂基體可以創(chuàng)造出經(jīng)典的雙相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大幅度增強(qiáng)其抗斷性。有學(xué)者將ETBN橡膠引入到RTM氰酸脂體系中，導(dǎo)致RTM樹脂的粘度增加，對I型和II型層間斷裂韌性研究表明，隨著 ETBN 數(shù)量的增加，G_IC和G_ⅡC得到了提高；根據(jù)文章所陳述的內(nèi)容，層間橡膠顆粒具有一種增強(qiáng)材料的功能，該功能通過對形態(tài)的扭曲來消耗更多的斷裂能量。此外，發(fā)現(xiàn)制備的含有熱塑性聚酰亞胺（PEI）增強(qiáng)的雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂基體的復(fù)合材料的I型斷裂韌性與PEI含量有關(guān)：當(dāng)PEI占總質(zhì)量的比例不到30%時，該復(fù)合材料的I型斷裂韌性幾乎沒有變化；當(dāng)PEI占總質(zhì)量比例超過30%時，復(fù)合材料的I型斷裂韌性顯著提高，這與PEI改性的BMI樹脂本身的特性變化趨勢相吻合。上述對樹脂基體進(jìn)行整體增韌的方法操作簡單易行，但是在增韌的同時也會導(dǎo)致復(fù)合材料模量和耐濕熱性下降，雖然樹脂基質(zhì)的韌性已有顯著提高，但這種提升并不能完全且高效地轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料的性能。比如，若將基質(zhì)樹脂的韌性提高25倍，復(fù)合材料的斷裂韌性只會增加4～8倍。

2.2 顆粒增韌

在上個世紀(jì)的八十年代，有學(xué)者通過將顆粒嵌入已經(jīng)制作好的材料層之間作為加固層，利用層間顆粒中大面積的層間接觸和有效能量吸收，來顯著提高材料的韌性。

對于層間顆粒增韌，采用最多的增韌材料為碳納米管（CNTs），這方面的研究起于氣相沉積（CVD）^［3-5］，還有化學(xué)接枝^［6-8］等，通過在連續(xù)纖維表面實(shí)現(xiàn)原位生長或化學(xué)接枝碳納米管，可以巧妙地克服CNTs不易分散的問題。這種技術(shù)基于CNTs和樹脂之間的化學(xué)鍵將纖維與CNTs牢固結(jié)合，形成一個連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，成功地將納米級CNTs和微米級連續(xù)纖維相互連接，這種設(shè)計具有明顯的界面加強(qiáng)效果。通過在材料層內(nèi)和層間建立CNTs橋接纖維，能夠有效傳遞載荷并提高復(fù)合材料的耐久性^［9］。采用電泳沉積^［10］、冷凍干燥沉積^［11］還有上漿劑^［12-13］法來對連續(xù)纖維進(jìn)行處理，利用化學(xué)反應(yīng)使CNTs附著到纖維的表面形成薄膜。CNTs的應(yīng)用有很多優(yōu)點(diǎn)，其可以同時實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)基體的彈性、提高纖維表面的凹凸不平度、促進(jìn)纖維與基體之間的相互作用，并改善它們之間的黏附性。這些優(yōu)點(diǎn)使得復(fù)合材料的層間性能得到顯著提升^{［12， 14］}。此外，較成熟的CNTs層間增韌樹脂基復(fù)合材料的方法還包括碳納米管陣列改性法，碳納米管膜改性和碳納米管纖維改性等方法。

2.3 膠膜增韌

層間膠膜增韌技術(shù)利用樹脂在初始固化階段時的熱力學(xué)特性，將一個熱可塑性樹脂薄膜嵌入其中，形成堅韌的膠層。該技術(shù)通過向復(fù)合材料高應(yīng)力區(qū)域引入韌性膠層來提高材料的層間韌性，以避免分層，并提高其抗撞擊損傷和防止擴(kuò)散的能力。研究表明，在文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)和分析的基礎(chǔ)上，運(yùn)用層間膠膜增韌技術(shù)能夠顯著提升各層之間的抗拉強(qiáng)度，同時還可以降低沖擊造成的損傷面積，有效地提高復(fù)合材料的抗沖擊性和損傷容限。

3 通過層間結(jié)構(gòu)設(shè)計改善層間性能

通過層間結(jié)構(gòu)設(shè)計也可以提升復(fù)合材料層間性能。目前，研究人員發(fā)展了多種提高層間性能的方法，較流行的有三維編織、縫合和Z-pinning技術(shù)等。

3.1 三維編織

三維編織復(fù)合材料是由三維編織技術(shù)編織的纖維增強(qiáng)體與樹脂基體復(fù)合得到的，這種材料不同于傳統(tǒng)的平面纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，因?yàn)槠淅w維分布不僅存在于平面內(nèi)，而且還呈現(xiàn)出編織狀結(jié)構(gòu)，在垂直于鋪層方向也有纖維組成的編織結(jié)構(gòu)。三維編織復(fù)合材料可以通過編織技術(shù)一體化成型，避免了大量的機(jī)械加工和連接工藝，保證了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性，所以其增強(qiáng)的復(fù)合材料也就具有良好的整體力學(xué)性能與良好的承載性能^［15-16］。三維編結(jié)復(fù)合材料力學(xué)特性表現(xiàn)出各向同性，相比層狀復(fù)合材料，該材料的層間剪切強(qiáng)度較高，損傷容忍性優(yōu)秀。現(xiàn)在三維編織碳復(fù)合材料憑借其優(yōu)異的整體力學(xué)性能及不斷降低的制備成本在航空航天領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用^［17］。

3.2 縫合

縫合復(fù)合材料是一種旨在解決傳統(tǒng)復(fù)合材料層間結(jié)構(gòu)不足的新型的三維層板結(jié)構(gòu)。整個縫合過程先是通過使用高度張力的縫合材料，如碳纖維以及Kevlar纖維等，實(shí)現(xiàn)沿著縱向方向的纖維增強(qiáng)效果，將多層材料縫合在一起，形成一個整體結(jié)構(gòu)，以提高層板在厚度方向上的強(qiáng)度，再經(jīng)過樹脂膜熔滲透（RFI）或樹脂轉(zhuǎn)移模塑成形工藝（RTM）技術(shù)復(fù)合成形。通過運(yùn)用縫線增強(qiáng)技術(shù)，縫合層板的厚度方向上增強(qiáng)縫線有效地提高了層間力學(xué)性能，解決了分層問題，明顯地提高了層間斷裂韌性和抗沖擊損傷容限。

20世紀(jì)80年代中期，美國航空航天局 （NASA） 蘭利研究中心（Langley Research Center）和美國道格拉斯公司（Douglas Aircraft Company）通過運(yùn)用縫合/射頻識別技術(shù)，制造了機(jī)翼組件，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了全面的測評。1989年，NASA推出了ACT計劃，該計劃旨在研究和推動新型的航空部件生產(chǎn)技術(shù)，其中包括縫合復(fù)合材料技術(shù)，經(jīng)過多次方案設(shè)計，還有生產(chǎn)以及測試，該計劃終于研發(fā)成功了一種全新類型的機(jī)翼，這種創(chuàng)新性的機(jī)翼得到了廣泛應(yīng)用，并為航空工業(yè)帶來了革命性的改變。美國空軍推行了一項(xiàng)名為ALAFS的計劃，旨在研究先進(jìn)輕型飛機(jī)機(jī)身結(jié)構(gòu)技術(shù)，該計劃的主要研究方向是開發(fā)縫合技術(shù)，經(jīng)過多年的努力，研究團(tuán)隊成功地應(yīng)用了縫合復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬材料，制造出更加輕盈的機(jī)身和機(jī)翼。

縫合分為鎖式和鏈?zhǔn)剑渲墟i式縫線在復(fù)合材料中間相交產(chǎn)生較多應(yīng)力集中，鏈?zhǔn)娇p合線多次繞曲工藝復(fù)雜。經(jīng)過多輪實(shí)驗(yàn)和研究，鎖式縫合得到了改良，線縫的曲度大幅降低，縮短了縫合時間，層間強(qiáng)度也得到提高，這得益于改進(jìn)后的鎖式縫合減少了對纖維內(nèi)部的損傷，應(yīng)力集中效應(yīng)也明顯降低，整體上鎖式縫合的抗損傷性能更加卓越，目前，縫合復(fù)合材料主要使用這種方式縫合。

縫合密度對縫合復(fù)合材料層間性能影響很大，沖擊試驗(yàn)研究表明縫合密度增大，復(fù)合材料分層損傷面積減小，密度增大4倍，分層減少40%。此外，縫合密度也是影響纖維損傷程度的重要因素之一，任何損壞都可能導(dǎo)致纖維斷裂或彎曲，從而對整個板材的性能產(chǎn)生不利影響，因此需要選擇適當(dāng)?shù)目p合密度才能實(shí)現(xiàn)最好效果。

3.3 Z-pin增強(qiáng)復(fù)合材料

Z-pin技術(shù)是一項(xiàng)創(chuàng)新的工藝，用于增強(qiáng)層合復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。該技術(shù)是在層合板的厚度方向上注入堅硬的短棒，如纖維以及金屬等材料，在固化后，這些短棒就會形成嵌入式的Z向增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。一般來說，Z-pin占體積的1%～5%，此時可明顯提高層間斷裂韌性，但只會輕微降低板面內(nèi)強(qiáng)度，層間分層減少50%，說明Z-pin對層合板面內(nèi)性能影響較小的情況下大幅提高了層間強(qiáng)度，是一種增強(qiáng)層合板層間性能的有效方法。Z-pin的直徑一般在0.2～1.0mm之間，其嵌入方式有兩種：一種是單根嵌入，即逐個將Z-pin嵌入未固化層合板中，這種方式靈活性強(qiáng)，可用于曲面結(jié)構(gòu)加工，但不適合大型復(fù)合材料生產(chǎn)。另一種是整體嵌入（利用熱壓罐和超聲波輔助嵌入），即將若干Z-pin同時嵌入層板中，效率高，應(yīng)用廣泛。研究表明，采用Z-pin增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料可以大幅提升其面內(nèi)強(qiáng)度、抗彎能力、耐用性和破壞機(jī)理等方面的性能。

A. P. Mouritz等^［18-19］通過公開多項(xiàng)可靠研究數(shù)據(jù)和高清晰度電鏡照片，成功證實(shí)了該增韌技術(shù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的巨大潛力。Z-pin增強(qiáng)后，復(fù)合材料層合板的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化：Z-pin周圍形成富酯區(qū)域，層合板出現(xiàn)膨脹和增厚，由此導(dǎo)致纖維體積含量降低。當(dāng)遇到阻力時，層合板內(nèi)的Z-pin將會傾斜一定角度。

學(xué)者A. P. Mouritz研究了Z-pin增強(qiáng)型復(fù)合材料在壓縮方面性能的變化，其發(fā)現(xiàn)，由于Z-pin的嵌入會引起纖維振動和相對含量下降，因此這種復(fù)合材料的壓縮模量會受到影響。研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Z-pin的直徑和體積含量增加時，壓縮強(qiáng)度和疲勞壽命都會減少，這對增強(qiáng)復(fù)合材料造成了不利影響。鄭錫濤^［20］發(fā)現(xiàn)，被進(jìn)行了Z-pin增強(qiáng)處理的試樣相較于未經(jīng)過增強(qiáng)處理的試樣，在Ⅰ型斷裂應(yīng)變釋放率G_IC方面有著驚人的提升，達(dá)到了1110%，相較于未經(jīng)過增強(qiáng)處理的試樣提高了83%。而在Ⅱ型斷裂應(yīng)變釋放率G_ⅡC方面的表現(xiàn)也同樣出色，經(jīng)過增強(qiáng)處理的試樣提高了23%～438%。

4 結(jié)語

復(fù)合材料層合板在厚度方向上強(qiáng)度低和抗沖擊能力差的缺陷限制了其發(fā)展應(yīng)用，因而，增強(qiáng)復(fù)合材料層合板層間強(qiáng)度是復(fù)合材料的重要研究方向。粒子增加層間接觸面積的方式以及設(shè)計結(jié)構(gòu)以吸收能量等措施的采用有助于提高復(fù)合材料層板的韌性。新興的縫合技術(shù)和Z-pin技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、增強(qiáng)效果好、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，開展縫合和Z-pin技術(shù)相關(guān)研究意義重大。

參 考 文 獻(xiàn)

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