王仕偉，鄭 浩，孟偉巍

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩技術(shù)研究所,釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

近年來(lái)，混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子設(shè)備等眾多技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)勖L(zhǎng)、能量密度更高的鋰離子電池（LIB）的需求不斷增長(zhǎng)。因此，開(kāi)發(fā)具有高容量的負(fù)極材料以取代僅具有372 mAh/g 理論容量的傳統(tǒng)石墨材料正變得越發(fā)迫切[1]。在眾多材料中，硅基負(fù)極材料理論比容量可達(dá)3 572 mAh/g（以Li15Si4的形式），遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極材料的理論容量，已被視為最有前途的候選材料之一[2]。但硅的實(shí)際應(yīng)用也面臨著嚴(yán)重挑戰(zhàn)。首先是硅的本征電導(dǎo)率低，這限制了高電流密度下Li+的傳輸[3]。另一個(gè)更為嚴(yán)重的問(wèn)題是硅在嵌鋰過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)極大的體積膨脹（膨脹率≈400%），這導(dǎo)致了許多嚴(yán)重后果，如結(jié)構(gòu)粉碎、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的連續(xù)產(chǎn)生以及循環(huán)穩(wěn)定性差，使得硅負(fù)極材料的容量急劇下滑[4]。

針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員主要采取包覆策略來(lái)努力解決。在諸多材料中，二氧化鈦（TiO2）因其較好的機(jī)械強(qiáng)度（大約是無(wú)定型碳的5 倍），脫嵌鋰時(shí)可忽略不計(jì)的體積膨脹率（<4%），以及可以在其表面上形成穩(wěn)定的SEI 膜等優(yōu)點(diǎn)在鋰離子電池硅負(fù)極材料的改性方面具有巨大潛力[5]。例如，Wang Kai等[6]用納米硅作硅源、原硅酸四乙酯為二氧化硅源、鈦酸四丁酯為鈦源（TBOT）、鹽酸多巴胺為碳源，通過(guò)溶膠凝膠法并經(jīng)熱處理得到C@TiO2@SiO2@Si材料，再經(jīng)HF 刻蝕合成中空結(jié)構(gòu)的C@TiO2@Si(CTS)納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)50 次后的容量為747 mAh/g。Lu Bing等[7]以鈦酸四丁酯為鈦源合成了機(jī)械堅(jiān)固的二氧化鈦（TiO2）殼和均勻碳層修飾的中空Si 納米球，中空Si@TiO2@C 納米球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其初始放電容量為2 557.1 mAh/g，庫(kù)侖效率為86.06%，在1 A/g 條件下進(jìn)行250 次循環(huán)后的大回收放電容量為1 270.3 mAh/g，平均庫(kù)侖效率為99.53%。Jiao Xiangwei 等[8]以正硅酸乙酯為硅源，通過(guò)鎂熱還原得到空心Si 納米球（HN-Si），再以鈦酸異丙酯為鈦源，利用溶膠-凝膠法制備了HN-Si@TiO2，復(fù)合材料在1 A/g 的電流密度下100 次循環(huán)后放電容量為1 196.3 mAh/g。然而，目前關(guān)于二氧化鈦包覆硅負(fù)極材料以改善硅材料性能的研究主要集中在使用鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等有機(jī)鈦源，在無(wú)機(jī)鈦源，如TiCl4方面的研究報(bào)道較少。因此，筆者以攀鋼氯化法鈦白工藝中間產(chǎn)物精制四氯化鈦TiCl4作為鈦源，采用水解法合成具有堅(jiān)固二氧化鈦外殼的Si@TiO2納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，采用TiCl4為鈦源，能夠制得二氧化鈦均勻包覆的Si@TiO2納米復(fù)合材料，其充放電性能相比原始納米硅明顯得到提高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

取0.45 g 100 nm 高純硅粉（純度99.99%，鑫鐵金屬材料有限公司）置于燒杯中，倒入50 mL 無(wú)水乙醇，超聲20 min，加入20 mL 去離子水，再滴入1.0 mL 氨水（25%～28%），磁力攪拌30 min，得到懸濁液A。用膠頭滴管取0.25 mL 四氯化鈦（攀鋼氯化法鈦白工藝中間產(chǎn)物精制四氯化鈦，純度≥99.99%）逐滴加入到10 mL 0 ℃的去離子水中配成四氯化鈦水溶液，再次進(jìn)行30 min 的磁力攪拌。在50 ℃水浴加攪拌條件下，用膠頭滴管將上述四氯化鈦水溶液緩慢滴加到混合液A 中，繼續(xù)攪拌至溶液蒸干。取蒸干后的物料放入管式氣氛爐，在氬氣氣氛、500 ℃條件下對(duì)物料進(jìn)行熱處理，時(shí)間30 min，隨爐冷卻至室溫，然后取出磨細(xì)，即為Si@TiO2納米復(fù)合材料。

1.2 材料的表征

采用X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）（Co 靶，電壓35 kV，電流50 mA）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的物相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

分別稱(chēng)取活性材料、乙炔黑和海藻酸鈉，質(zhì)量比為7∶2∶1，加入適量去離子水混合均勻后涂布在Cu 箔上，將獲得的電極放入真空烘箱中干燥12 h，溫度設(shè)定為80 ℃，沖壓成?12 mm 的電極片備用。使用鋰箔、PP 隔膜和電解質(zhì)（1.0 M LiPF6溶液，溶劑體積比為EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝1∶1∶1，在填充有Ar（O2，H2O＜0.000 01%）的手套箱中組裝紐扣電池（CR2016）。電池組裝后靜置8 h 以上。使用普林斯頓電化學(xué)工作站（VersaSTAT3）對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用兩電極體系，測(cè)試電位為0.01～2.50 V，掃描速率設(shè)定為0.5 mV/s。采用藍(lán)電測(cè)試儀（CT2001A）進(jìn)行電極材料儲(chǔ)鋰性能測(cè)試，測(cè)試電位為0.01～2.50 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為未經(jīng)處理的納米硅和Si@TiO2納米復(fù)合材料的XRD 譜。從圖1 可以看出，Si@TiO2納米復(fù)合材料在33.1°、55.5°、66.2°、91.8°和107.6°處有明顯的衍射峰，與晶體硅（JCPDS :03-065-1060）的特征峰相一致，表明復(fù)合材料中硅的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。此外，還可以觀察到銳鈦型二氧化鈦的衍射峰（29.5°），衍射峰較寬，且強(qiáng)度較低，說(shuō)明復(fù)合材料中二氧化鈦的結(jié)晶性不好。

圖1 Si 和Si@TiO2 納米復(fù)合材料的XRD 譜Fig.1 XRD diffraction patterns of Si and Si@TiO2 nanocomposites

2.2 SEM 和TEM 分析

圖2(a)、(b)為未經(jīng)處理的納米硅和Si@TiO2納米復(fù)合材料的形貌。如圖2(a)所示，Si 顆粒易于團(tuán)聚，顆粒大體呈球形，它的表面較為光滑，粒徑分布在 100 nm 左右；從圖2(b)可以觀察到，Si@TiO2納米復(fù)合材料表面比較粗糙，顆粒形狀為近球形，顆粒粒徑在110～120 nm。圖2(c)、(d)為納米硅和Si@TiO2納米復(fù)合材料的TEM 形貌。從圖2（d）可以看出復(fù)合材料樣品內(nèi)部為晶體Si 納米顆粒，表面包覆著一層無(wú)定型的TiO2殼，二氧化鈦殼層厚度為10～20 nm，增加了硅顆粒的尺寸。二氧化鈦具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，它作包覆層能在一定程度上抑制硅核在鋰化過(guò)程中的膨脹。此外無(wú)定形TiO2外殼還能起到保護(hù)層的作用，避免硅顆粒和電解液直接接觸，確保復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該復(fù)合材料應(yīng)當(dāng)具有不錯(cuò)的電化學(xué)性能。

圖2 (a) Si 的SEM 形貌；(b) Si@TiO2 的SEM 形貌；(c)Si 的TEM 形貌；(d) Si@TiO2 的TEM 形貌Fig.2 (a) SEM image of Si;(b) SEM image of Si@TiO2;(c) TEM image of Si;(d) TEM image of Si@TiO2

圖3 為Si@TiO2復(fù)合材料的的元素分布。從圖3 可以直接觀察到，樣品中存在Si、Ti、O 三種元素，其分布狀況進(jìn)一步印證了包覆結(jié)構(gòu)。

圖3 Si@TiO2 納米復(fù)合材料的元素分布Fig.3 EDS analysis of Si@TiO2 nanocomposites

2.3 Si@TiO2 復(fù)合納米材料的電化學(xué)性能研究

圖4(a)為Si@TiO2的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，電壓測(cè)試范圍為0.01～2.5 V，掃描速率設(shè)定為0.5 mV/s。如圖4 所示，在首次陰極掃描過(guò)程中，在1.2 V 左右處處出現(xiàn)了較寬的還原峰，這可能是有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生分解以及在活性材料表面上形成SEI 層造成的[9]。峰值在后續(xù)的循環(huán)中消失，這意味著形成了穩(wěn)定的SEI 層[10]。隨著循環(huán)的繼續(xù)，在約0.19 V 處出現(xiàn)一個(gè)還原峰，歸因于晶態(tài)Si 鋰化形成LixSi 合金[11]。由于LixSi 脫鋰形成非晶Si，在約0.38 V 處觀察到不明顯的氧化峰，在0.59 V 處觀察到強(qiáng)烈的氧化峰[8]，且電流峰值不斷增大，表明Si 電極不斷被激活，直到電流峰值不再增加，Si 電極完成活化。值得注意的是，每個(gè)峰的位置幾乎保持不變，這意味著硅和鋰離子之間的反應(yīng)是高度可逆的。此外，還可以從圖中觀察到銳鈦礦TiO2的氧化還原峰。在第一個(gè)循環(huán)中，1.66 V 的還原峰和2.13 V 的氧化峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2中的Li+的嵌入和脫出。在后續(xù)循環(huán)中還原峰移動(dòng)到1.72 V，氧化峰基本保持不變。一般認(rèn)為在Li+嵌入過(guò)程中TiO2從四方銳鈦礦到正交Li0.5TiO2結(jié)構(gòu)的雙相轉(zhuǎn)變是還原峰移動(dòng)的原因[12]。這種現(xiàn)象是銳鈦礦型TiO2的典型特征[13]。

圖4 Si 和Si@TiO2 納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical properties of Si and Si@TiO2 nanocomposites

圖4 (b)為 Si@TiO2在電流密度200 mA/g、電壓0.01～2.5 V（vs Li+/Li）條件下的前三次充放電曲線(xiàn)。納米復(fù)合材料在0.15 V 下顯示出一個(gè)長(zhǎng)的平坦平臺(tái)，代表了硅鋰化的典型特征。在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中，鋰化平臺(tái)從0.1 V 移動(dòng)到0.3 V，這與晶體硅向非晶硅的轉(zhuǎn)化有關(guān)[8]。在充電過(guò)程中，0.55 V下出現(xiàn)的脫鋰平臺(tái)表示LixSi 向非晶硅的轉(zhuǎn)變。

圖4(c)為Si 和Si@TiO2的倍率性能曲線(xiàn)。以200、400、800、1 600、2000 mA/g 的電流密度下測(cè)試Si@TiO2的倍率性能，其對(duì)應(yīng)放電比容量分別為1 810.7、1 550、1 135.7、614.3、1 457.1 mAh/g。與之相比，未經(jīng)處理的Si 的放電比容量分別為3 140.8、1 843.3、288.3、3.3 和1 385 mAh/g。顯然，Si@TiO2納米復(fù)合材料的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性遠(yuǎn)勝于未經(jīng)處理的Si。這歸因于TiO2涂層改善了硅材料的電子傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4(d)為Si 和Si@TiO2納米復(fù)合材料在500 mA/g 電流密度下的循環(huán)性能曲線(xiàn)。從圖4 可以看出，在最初的幾個(gè)循環(huán)里，Si和Si@TiO2納米復(fù)合材料的比容量都發(fā)生了明顯的衰減，這是由于SEI 膜的生長(zhǎng)和電極材料的不可逆反應(yīng)造成的[7]。Si@TiO2在500 mA/g 電流密度下的首次放電比容量為1 691.4 mAh/g，循環(huán)100 次后仍有877 mAh/g 的放電比容量，容量保持率為51.8%。與之相比，未經(jīng)處理的Si 在500 mA/g 電流密度下循環(huán)100 次后放電比容量為4 mAh/g。從上述結(jié)果可以看出，二氧化鈦的包覆會(huì)降低硅負(fù)極材料的首次放電容量，但TiO2包覆層能通過(guò)提供機(jī)械支撐和形成穩(wěn)定的SEI 膜，起到穩(wěn)定電極的作用，避免硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步評(píng)估采用無(wú)機(jī)鈦源制備的Si@TiO2復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能，選擇了部分文獻(xiàn)報(bào)道的采用有機(jī)鈦源制備的硅基復(fù)合材料作比較，如表1 所示。從表1 可以看出，Si@TiO2表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰性能。與本文以水作TiCl4的反應(yīng)溶劑相比，有機(jī)鈦源一般采用乙醇等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)過(guò)程要更為復(fù)雜，制備難度更大，且成本更高。因此，研究利用TiCl4這類(lèi)無(wú)機(jī)鈦源來(lái)制備硅基復(fù)合材料具有重要意義。

表1 不同鈦源制備的硅基復(fù)合材料儲(chǔ)鋰性能比較Table 1 Comparison of lithium storage performance of composite materials prepared from different titanium sources

3 結(jié)論

以攀鋼氯化法鈦白工藝中間產(chǎn)物精制四氯化鈦TiCl4作為無(wú)機(jī)鈦源，采用水解法成功合成了具有二氧化鈦包覆層的Si@TiO2納米復(fù)合材料。合成的Si@TiO2材料在1 600 mAh/g 的大電流密度下的放電比容量為614.3 mAh/g。電流密度500 mA/g，循環(huán)100 次后仍有877 mAh/g 的放電比容量，容量保持率為51.8%，這說(shuō)明TiO2外殼憑借其較好的機(jī)械性能在充放電過(guò)程中極大地緩解了硅的體積膨脹，同時(shí)也改善了材料的電子傳導(dǎo)性，使得 Si@TiO2具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。Si@TiO2納米復(fù)合材料采用TiCl4作為無(wú)機(jī)鈦源，相比鈦酸四丁酯等有機(jī)鈦源，TiCl4原料價(jià)格更為低廉，且水解法工藝也較為簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。