徐海軍

（河南省商丘生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 商丘 476000）

引言

電鍍產(chǎn)品廣泛應用于多個行業(yè)，我國幾乎每個城市都有電鍍企業(yè)，電鍍行業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有重要地位。電鍍行業(yè)會產(chǎn)生大量的電鍍廢水，電鍍廢水是一類含有重金屬、有機污染物的廢水，其成分非常復雜，且對環(huán)境的影響非常大。由于其成分復雜、處理難度大，電鍍廢水處理成為相關科研部門研究的熱點。本文對電鍍廢水處理技術，以及電鍍廢水中重金屬監(jiān)測技術的研究進展進行了分析，以期盡可能提高電鍍廢水重金屬去除技術的應用研究水平，進而降低其對環(huán)境的污染。

1 電鍍行業(yè)的重要性及污染形勢

電鍍是利用電化學原理，在金屬或非金屬制品上涂覆一層金屬薄膜，以改善其物理和化學性能，如耐磨性、反光性、導電性、抗氧化、耐腐蝕性能等。電鍍技術在工業(yè)、化工、機械、電子、航空、航天等各個行業(yè)中得到了廣泛應用。我國電鍍行業(yè)自起步發(fā)展至今，仍保持著傳統(tǒng)的粗放型生產(chǎn)模式，耗費了大量的工業(yè)資源，發(fā)展水平與國外的電鍍企業(yè)相比還有很大差距。相關研究顯示，我國單位鍍層的用水量是國外的10倍以上。電鍍廢水是一種分布廣泛、規(guī)模大、水量大、難以治理的工業(yè)廢水，其中的有毒有害物質(zhì)對環(huán)境的危害不容忽視，是當今世界上污染最嚴重的三大產(chǎn)業(yè)之一。在工業(yè)廢水中，電鍍廢水占比在10%左右，而不達標的污水比例高達50%左右。電鍍工藝一般分為三個工序，即鍍前酸洗（利用硫酸、鹽酸等對鍍件進行清洗，去除鐵銹等）、堿洗（利用氫氧化鈉、氯化銨等對鍍件進行清洗，去除鍍件表面的油污等）、鍍后洗（去除鍍液以及殘留重金屬、鈍化液等）三個工序，由于電鍍工藝比較復雜，電鍍?nèi)芤褐泻星杌?、重金屬離子、有機物等，所以在各個階段都會產(chǎn)生大量廢水，這些廢水中含有鎘、鉻、鎳、鉛、銅、鋅、錳、氰化物、氟化物、酸、堿、懸浮物、磷酸鹽、石油類物質(zhì)、表面活性劑和氮化物等[1-2]。另外，為了增加電鍍鍍層厚度及穩(wěn)定度等，常常加入其他鈍化劑和穩(wěn)定劑，致使電鍍廢水成分更加復雜。

2 電鍍廢水重金屬去除技術的應用研究

2.1 新型沉淀法

常規(guī)的沉淀方法是通過與重金屬離子發(fā)生化學反應，使重金屬離子產(chǎn)生沉淀，從而達到去除重金屬的目的，同時也會產(chǎn)生重金屬浸漬，進而產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體。目前，不少電鍍企業(yè)仍然采用傳統(tǒng)的沉淀工藝，但大部分都面臨升級、改造等問題。目前已有學者提出了一種新的沉淀法，它不但可以有效改善重金屬的脫除率，還可以減少藥物用量及污泥的產(chǎn)出量。取代傳統(tǒng)的沉淀法，該法將靶體中的重金屬離子與配位劑進行置換，形成較穩(wěn)定的配合物，然后加入堿或其它化學試劑進行沉淀。如銅、鎳、鉛等重金屬離子與羧酸配合物的配合比，可以取代銅、鎳、鉛離子，并經(jīng)調(diào)堿后沉淀去除[3]。

另外，還可以利用大分子或高分子類重金屬捕收劑，捕捉電鍍廢水中的金屬離子，然后通過PAM等絮凝劑迅速沉淀，從而達到高效的重金屬脫除效果。常用的捕收劑分子中含有多種雜化極性物質(zhì)，如氮、硫、氧等，其中以二硫胺基甲酸鹽類化合物最為突出。但在酸性環(huán)境中，大部分捕收劑對重金屬的吸附性能不強，且易降解、水溶性差、使用量大。目前，絡合沉淀技術正朝著大容量、耐酸堿、免助凝的方向發(fā)展，并取得了良好的去除效果。

2.2 氧化還原破絡法

近幾年，研究人員利用氧化還原法對金屬絡合廢水進行了相關去除技術的研究，將其分為兩大類：重金屬還原法和配合劑氧化破絡法。重金屬的還原破絡是利用鐵屑、零價鐵、陰極等方法將重金屬的絡合物還原成金屬并沉淀[4]。其中有人利用廢鐵屑和活性碳構成內(nèi)電解槽，對銅-EDTA絡合廢水進行了處理，結果表明，當鐵、銅質(zhì)量比為3：1時，在40分鐘之內(nèi)，銅（Ⅱ）的還原率為90.86%。還有研究人員用硫酸亞鐵和堿制得結構Fe（Ⅱ），從而使銅（Ⅱ）還原成銅+、銅0，最后進行共沉淀去除。

配合劑氧化破絡法是將配合物氧化、分解，使重金屬離子被排出，再以其它方式進行脫除。但是本方法不適用于高濃度無機磷，只適合有機復合電鍍廢水的處理。近年來，光芬頓、類芬頓、光電催化氧化、超聲氧化、等離子氧化等新技術得到了快速發(fā)展，并逐漸發(fā)展成為治理有機氧化金屬絡合廢水的主要研究方向。利用光/電催化技術可以促進光生電子的分離，從而得到更多的自由基，同時還能激活H2O2和過硫酸鹽。傳統(tǒng)的氧化和分解技術都能在一定程度上解決金屬絡合物的問題，但是目前的電鍍工藝中，使用的大部分配位劑都是具有較高氧化電位的小分子有機羧酸類化合物，所以提高氧化效率和降低運行成本是該技術的發(fā)展方向。

2.3 吸附法

吸附法是目前水處理中最常見的一種方法，它利用功能性基團改性的多孔物質(zhì)，通過固液分離，達到對水體的徹底凈化，具有清潔、低耗、可循環(huán)利用等優(yōu)點。該技術的關鍵是其與污染物的結合性能。在無氰電鍍廢水中，除了存在靶重金屬和配位劑的絡合態(tài)離子外，還存在多種配位劑、常規(guī)無機鹽以及某些有機物。電鍍廢水中的重金屬離子含量較低，含量為幾十毫克/升或幾百 毫克/升，具有一定的循環(huán)利用價值。

許多研究發(fā)現(xiàn)，多胺基，亞氨基乙酸基，DTC基，吡啶基，氨基磷酸等具有很好的螯合能力，并且對復合態(tài)的重金屬具有很好的吸附作用[5]。在EDTA絡合物中，氨基醋酸類吸附劑可以脫除鈷、銅和鎳，其原因在于氨基乙酸與重金屬之間存在很強的絡合反應，使其脫除原來的HM-EDTA絡合物。曾經(jīng)有人利用多胺類螯合樹脂吸附焦磷酸、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、檸檬酸、酒石酸等金屬離子。其中，中性氨基與中性配合物的配合，以及在質(zhì)子化氨基與陰離子型配合物間的靜電吸附是其主要機理；同樣，由于含大量的氨基，殼聚糖類吸附劑還能夠通過螯合吸附法去除重金屬及其配合物。與人造高分子材料相比，生物材料的來源豐富，環(huán)境友好，是未來重金屬螯合吸附技術的發(fā)展趨勢[6]。

另外，吸附劑的抗干擾性非常關鍵。當存在大量具有競爭性的非目標污染物時，如果抗干擾能力不強，則會使目標物質(zhì)的吸附量減少，吸附劑的使用量增大，從而使回收的重金屬資源質(zhì)量下降。電鍍廢水中存在大量的有機離子，如氯離子、硫酸根、磷酸鹽等，另外，配合物的濃度通常是過量的，所以非配合物的負離子也會對重金屬的吸附有一定影響。堿土金屬離子與堿土金屬離子之間也存在相互競爭的關系，從而減少了對重金屬的吸收。在單一的重金屬系統(tǒng)中，多胺類吸附劑對重金屬離子的吸附起到了一定的促進作用，而鈣離子可以加速水和鐵對磷的吸收，因此可以認為這是一種較穩(wěn)定的Fe-P-Ca-P復合體，這一規(guī)律或可應用于含磷配合物的脫除。利用腐殖酸作為天然有機酸的模型，在一定的濃度范圍內(nèi)，有機物質(zhì)對銅的吸附作用不會產(chǎn)生明顯影響。陰離子型有機物質(zhì)可以抑制氨-羧型吸附劑對重金屬配合物的吸附，而在孔道內(nèi)存在大量的中性或疏水有機物，這些有機物質(zhì)也會在一定程度上阻礙對污染物的吸附?？偟膩碚f，有機物質(zhì)對這類復合重金屬的吸附作用比鹽離子要弱。

3 電鍍廢水中重金屬監(jiān)測技術的研究進展

3.1 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜是指通過X射線的穿透能力，對被測物進行輻射，從而產(chǎn)生熒光，再通過X射線熒光計對所采集的被測物進行分析和測定，從而實現(xiàn)對樣品中重金屬元素的定性或定量檢測。X射線熒光技術是當前重金屬檢測技術中最常用的一種方法，它損失小、速度快，與被測物的快速重金屬含量檢測非常吻合，并且可以進行大量測試，從而提高測量的精度[7]。X射線熒光法主要有能量型和波長色散型兩種，不但可以對電鍍廢水進行測定，也可以對電鍍污泥進行測定，其不需要前處理技術，且具有良好的重現(xiàn)性，因此在許多領域得到了廣泛應用。

3.2 激光誘導擊穿光譜法

激光誘導擊穿光譜（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）是一種新型的分析方法，它的原理是：在透光鏡的作用下，激光可以將表面的物質(zhì)電離、蒸發(fā)，然后產(chǎn)生高能的電漿，這樣就可以獲得電漿的原子和離子譜，再通過計算機進行分析，得出被測樣品的成分和濃度。在分析過程中，由于所有的元素被激發(fā)形成等離子體后都會發(fā)出特征譜線，因此，LIBS可以分析大多數(shù)的元素，通過一次樣品注入，即可以獲取到多個待測污染物濃度，便捷高效。同時應當指出，在采用激光誘發(fā)擊穿分光技術時，所采用的分光計種類繁多，各有關施工單位、監(jiān)理機構都要根據(jù)各自的要求選用相應的分光計[8]。

3.3 酶抑制法

酶抑制劑和免疫分析儀是一種生物檢測方法，重金屬對酶有抑制作用，有關專家在進行針對性的研究和分析后發(fā)現(xiàn)，重金屬可以改變酶的各種性質(zhì)，如酸堿度、色度、電導率等。待完成化學和光學實驗后再進行實驗，就可以得知其中的重金屬含量，這是一項非常有前途的技術[9-10]。

3.4 生物傳感器法

生物傳感器法是目前的研究方法中一種較為熱門的監(jiān)測技術，許多研究成果被應用于重金屬檢測。例如，吉林大學的李瑩[11]，以特異性強的DNAzyme為識別元件，借助穩(wěn)定高效的催化發(fā)夾組裝（Catalytic Hairpin Assembly，CHA）擴增技術，引入性能優(yōu)異的納米材料，基于光致電子轉(zhuǎn)移和熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，以Pb2+或Cu2+為模型靶標，構建四種可推廣的熒光生物傳感新方法，該法靈敏、簡便、快速，可以開展多重檢測。研究結果表明DNAzyme熒光法操作簡便、成本較低、特異性高，不受其他競爭金屬離子和有機物的干擾，用于同步檢測Pb2+和Cu2+的FAM和ROX探針之間沒有交叉反應。但是，生物傳感器是一種新型的監(jiān)測手段，受生物傳感器的生物活性、環(huán)境、時間等因素的影響，其在國內(nèi)外的應用并不普遍，且由于穩(wěn)定性差，給實際應用帶來一定影響。

3.5 分光光度法

分光光度法是一種常規(guī)的實驗室檢測方法，該方法檢測結果令人滿意，且使用方便。近年來，該分析方法已被廣泛用于重金屬檢測，但隨著時代的發(fā)展，人們對實驗室被測物中重金屬含量的監(jiān)控需求日益提高，許多學者都在致力于該法的分析和創(chuàng)新。

4 結語

綜上所述，電鍍過程中存在大量的重金屬元素，這些元素的含量都比較高，并且呈現(xiàn)出復合狀態(tài)。沉淀法工藝簡單，但大量的重金屬污泥會造成二次污染；光-電催化破絡技術既能使有機物質(zhì)完全礦化，又能使重金屬形成沉淀，有效減少了能量消耗，因此成為當前的研究熱點；吸附法具有環(huán)境友好的特點，設計出低成本、高容量、抗干擾的重金屬吸附劑是該工藝的核心問題。利用不同的檢測方法測定處理后廢水和污泥中的重金屬，可以對出水進行有效評價，也可以對處理效果進行評估，使得廢水可以達標排放，還能提高處理效率，實現(xiàn)共贏。