李金徽，王一寧，楊思俠，王海松，呂艷娜，3*

（1 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2 大連建峰印業(yè)有限公司，遼寧 大連 116034；3 中阜朝輝功能材料工程技術(shù)研發(fā)中心，遼寧 大連 116034）

薄膜包裝材料旨在保護(hù)食品免受外部環(huán)境的影響［1］，薄膜的力學(xué)性能和阻隔性能對被包裝食品的品質(zhì)防護(hù)至關(guān)重要［2］。目前市場上食品包裝膜材料主要來自難降解的化石能源衍生聚合物，隨著社會對塑料包裝的需求量逐漸增大，能源枯竭及環(huán)境安全已成為世界性的焦點(diǎn)問題［3］。為了真正解決這類問題，我國“禁塑令”再次加碼，利用環(huán)境友好的可再生天然聚合物生產(chǎn)薄膜成為食品包裝和技術(shù)發(fā)展的必然趨勢［4］。

半纖維素是除纖維素外最豐富的多糖［5］，作為半纖維素的主要成分，木聚糖由于其價格低廉并且在自然界中容易獲得，在水凝膠吸附劑、氣體阻隔材料、包裝材料、生物乙醇和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的生產(chǎn)研究中引起了廣泛關(guān)注［6］。木聚糖具有良好的成膜性能、生物相容性［7］，在水果、蔬菜等食品保鮮中，常作為原料用于生產(chǎn)可生物降解的包裝材料［8］。然而，由于木聚糖單元上具有豐富的羥基［9］，強(qiáng)吸水性導(dǎo)致木聚糖膜的濕強(qiáng)度低、力學(xué)性能差、易破裂［10］。近年來，有機(jī)硅烷被成功地應(yīng)用于超疏水表面的構(gòu)建。Han 等［11］通過氣相沉積法采用甲基三氯硅烷對納米纖維素/聚乙烯醇（CNF/PVA）進(jìn)行改性制備出疏水氣凝膠，其水接觸角為136°。Zhang 等［12］將硅烷偶聯(lián)劑（KH550）修飾的纖維素納米晶體摻入大豆分離蛋白基薄膜中，結(jié)果表明薄膜的吸水率降低，水接觸角增大。因此，嘗試對木聚糖進(jìn)行硅烷化改性，并用活化羧酸或酸酐酯化來進(jìn)一步提高木聚糖衍生物復(fù)合膜濕強(qiáng)度。

檸檬酸（CA）存在于多種水果中，是一種廉價、無毒的食品添加劑，作為一種生物基多元羧酸，已被用作交聯(lián)劑來改善淀粉、纖維素和聚乙烯醇薄膜的阻隔性能及力學(xué)性能［13］。在Yang 等［14］的一項(xiàng)研究中，采用PEG-400 作為增塑劑制備CA 交聯(lián)的木聚糖/羥乙基纖維素膜，結(jié)果表明，由于彎曲路徑效應(yīng)，CA 降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過率。在Shao 等［15］的研究中，將CA 作為酯化交聯(lián)劑制備半纖維素薄膜，使薄膜疏水性、阻氧性以及力學(xué)性能均得到了顯著提高。

盡管許多研究都提到CA 可以改善多糖基薄膜的水蒸氣阻隔性，例如：Kanatt 等［16］采用CA 作為交聯(lián)劑制備了羧甲基纖維素/PVA 薄膜，隨著酯化交聯(lián)程度增加，薄膜透濕系數(shù)由2.25×10－7g·h－1·cm－2·Pa－1降至1.05×10－7g·h－1·cm－2·Pa－1；Nuruddin 等［17］將不同比例的纖維素納米晶（CNC）和CA 共混，以涂料的方式涂敷在聚丙烯薄膜上，所制備的材料水蒸氣透過量低至1.3 g·m－2·24 h；但針對CA 與硅烷改性的協(xié)同作用影響復(fù)合膜性能的研究較少。本工作基于前期研究基礎(chǔ)［18］，將CA 加入硅烷化木聚糖/聚乙烯醇（MSMX/PVA）復(fù)合膜中，并針對CA 的不同添加量，探討檸檬酸的交聯(lián)以及與MSMX 協(xié)同作用對薄膜熱性能、力學(xué)性能、水蒸氣阻隔性能、潤濕性能的影響，為生產(chǎn)具有優(yōu)異阻隔性能的可再生包裝膜提供一種新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甘蔗渣木聚糖，上海源葉生物技術(shù)有限公司提供，分子量為3×104g/mol；（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS），純度97%，上海麥克林生化技術(shù)有限公司提供；聚乙烯醇1799 型（PVA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、二甲基亞砜（DMSO）和檸檬酸（CA）均為分析純，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；去離子水均為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 硅烷改性木聚糖（MSMX）的制備

稱取一定質(zhì)量的木聚糖溶于20 mL，1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的HCl 水溶液中，加入MPTMS，并在氮?dú)猸h(huán)境下于30 ℃攪拌0.5 h。隨后向混合物中加入20 mL，2%的NaOH 水溶液攪拌2 h。反應(yīng)后，將混合物的pH值調(diào)節(jié)至7.0，以4000 r/min 離心10 min。分別用50 mL 水、50 mL 丙酮、50 mL 水將殘留物洗滌。將所得硅烷化木聚糖衍生物（MSMX）冷凍干燥并保存在干燥器中。

1.3 MSMX/PVA/CA 膜的制備

所有膜均通過流延法［19］制備。將PVA 分散在10 mL 的DMSO 中，并在95 ℃下溶解以獲得PVA 溶液。1 h 后，按照PVA/MSMX 質(zhì)量比為2∶1，將所制備的MSMX 在75 °C 下添加到PVA 溶液中并攪拌2 h。隨后，在75 °C 下將CA（CA 含量是基于PVA 和MSMX 總質(zhì)量的0%～50%）添加到混合物中并攪拌1 h。將制備的薄膜液傾倒在亞克力板上于自動涂布機(jī)（ZAA 2300）上刮膜。然后將上述薄膜在75 ℃下干燥2 h，儲存于23 °C 和50% RH 下備用。所制備薄膜被標(biāo)記如下：CA-50（CA 含量為50%），CA-40（CA 含量為40%），CA-30（CA 含量為30%），CA-20（CA 含量為20%），CA-10（CA含量為10%），CA-0（CA含量為0%）。

1.4 測試與表征

采用Spectrum 10 光譜儀測定薄膜的紅外吸收光譜。采用Q50 型熱重分析儀對樣品進(jìn)行熱解。采用JSM-7800F 掃描電子顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌。采用5965 型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測定薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。采用SL200KS 接觸角/界面張力儀對薄膜的水接觸角進(jìn)行測定。采用LabthinkW3/010 水蒸氣透過率測試儀測定薄膜的水蒸氣透過量（WVT），將WVT 轉(zhuǎn)化為透過系數(shù)PV（g·cm·cm-2·s－1·Pa－1），如式（1）所示［16］：

式中：Δm為水蒸氣透過試樣的滲透量，g；d為試樣厚度，mm；A為試樣包裝總面積，cm2；t為時間，s；WVT為水蒸氣透過量，g·m－2·24 h；Δp為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

通過紅外表征分析復(fù)合膜MSMX/PVA 基體與CA 的相互作用原理，圖1 為CA 及添加不同含量CA的MSMX/PVA 復(fù)合膜的紅外光譜圖。與CA-0 曲線對比可知，隨著CA 添加量逐漸增大，在1718 cm－1處的C=O 的伸縮振動吸收譜帶逐漸尖銳變寬，伴隨著1238 cm－1和1087 cm－1附近增強(qiáng)的C—O—C 的伸縮振動吸收譜帶，證實(shí)了酯基的存在，由此推測交聯(lián)反應(yīng)在薄膜基體中的發(fā)生［20］。值得注意的是，與不添加CA 的復(fù)合膜在3316 cm－1的O—H 特征峰相比，添加10%，20%，30%，40%，50%CA 復(fù)合膜的O—H 特征峰分別在3323，3327，3338，3342 cm－1和3349 cm－1處，振動頻率紅移，這可能是由于CA 的加入降低了成膜液中的負(fù)電荷，導(dǎo)致PVA 和MSMX 暴露更多的反應(yīng)性基團(tuán)（如羥基或硫醇基）與CA 暴露的羧基相互交聯(lián)形成大量分子間和分子內(nèi)氫鍵，以多聚體的形式存在，形成多重氫鍵交聯(lián)［21］。氫鍵的存在還表明MSMX/PVA 基體與CA 間具有一定程度的相容性。氫鍵和酯基的形成表明，CA 主要與MSMX/PVA 基體的羥基進(jìn)行交聯(lián)，CA 與MSMX 和PVA 之間的交聯(lián)作用機(jī)理如圖2 所示。隨著CA 含量的增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，酯化反應(yīng)程度增大，促使交聯(lián)程度增強(qiáng)，復(fù)合膜相容性提高。

圖1 MSMX/PVA/CA 膜的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of MSMX/PVA/CA films

圖2 CA 與MSMX 和PVA 之間的交聯(lián)作用機(jī)理Fig.2 Mechanism of cross-linking of CA between MSMX and PVA

2.2 熱穩(wěn)定性分析

MSMX/PVA/CA 膜的熱分解行為如圖3 所示，復(fù)合膜的質(zhì)量損失主要分為三個階段：在所有溫度曲線上，0～150 ℃時的質(zhì)量損失可歸因于水分的蒸發(fā)或復(fù)合膜基體中結(jié)合水的損失；150～350 ℃時的質(zhì)量損失可歸因于聚合物側(cè)鏈的降解，例如PVA 中碳氧鍵的斷裂；350～600 ℃時的質(zhì)量損失可歸因于聚合物的炭化，即主鏈的裂解［22］。圖3（a）中，在第二階段的失重曲線中，含有CA 復(fù)合膜的失重速率均高于未添加CA的，這可能歸因于小分子檸檬酸自身的揮發(fā)以及降解所導(dǎo)致大量氣體的釋放［23］。在降解的第三階段交聯(lián)復(fù)合膜的殘留值低于未交聯(lián)復(fù)合膜，可能是加入CA引入更多的酯、羧基以及氫鍵，導(dǎo)致更少的碳?xì)埢?，從而推斷CA 的添加促進(jìn)了復(fù)合膜中各組分之間的相容性［24］。通過圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，未添加CA 復(fù)合膜的熱失重率最大值溫度為334 ℃，交聯(lián)膜CA-10，CA-20，CA-30，CA-40，CA-50 的熱失重率最大值溫度分別為350，352，348，340 ℃和343 ℃。由此可見，檸檬酸的添加提高了MSMX/PVA 膜的熱穩(wěn)定性。此外當(dāng)CA 的添加量達(dá)到30%以上時，在220～350 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的失重率峰值，這可歸因于過量CA 自身羧基的分解。

2.3 形貌分析

圖4 是通過SEM 觀察未添加CA 和添加不同含量CA 的復(fù)合膜表面的形貌。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)未添加CA 的復(fù)合膜表面更粗糙。隨著CA 的添加，復(fù)合膜表面逐漸光滑。這可能是由于CA 的加入有助于MSMX 與PVA 之間形成更穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，削弱了MSMX 的團(tuán)聚效應(yīng)，提高了MSMX 與PVA 兩組分間的相容性。當(dāng)CA 含量超過20%時，復(fù)合膜表面粗糙度開始增大，可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)大量相分離結(jié)構(gòu)，如圖4（f）所示，這可能是由于過量的CA 作為增塑劑分散進(jìn)入MSMX/PVA 基體內(nèi)，導(dǎo)致聚合物基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的致密性降低，削減了復(fù)合膜中各組分的相容性［25-26］，引起了微相分離。

2.4 力學(xué)性能

包裝膜材料的力學(xué)性能是其重要的技術(shù)指標(biāo)之一，因此，研究了不同含量的CA 對MSMX/PVA/CA膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響，如圖5 所示。由圖5（a）可以看出，MSMX/PVA/CA 膜的拉伸強(qiáng)度隨著CA 加入量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當(dāng)CA含量為20%時，MSMX/PVA/CA 膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值41.8 MPa，斷裂伸長率降至最小值22.5%，且當(dāng)CA 加入量超過20%以后，MSMX/PVA/CA 膜的拉伸強(qiáng)度從41.8 MPa 降低到17.2 MPa，而斷裂伸長率從25.4%迅速升高至115.5%。結(jié)合圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，所有復(fù)合膜在拉伸過程中均未出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象。一般來說，隨著交聯(lián)度增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度呈非線性增加，而斷裂伸長率降低。這表明當(dāng)CA 添加量不超過20%時，檸檬酸作為交聯(lián)劑在復(fù)合膜內(nèi)部形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［25］。當(dāng)CA 加入量相對較高時，過量的CA 主要起到增塑劑的作用，分布在MSMX/PVA 基體的大分子鏈之間，降低分子間作用力，使分子鏈更容易滑動，斷裂伸長率增加［26］。這一觀察結(jié)果與形貌分析一致。

圖5 CA 添加量對MSMX/PVA/CA 膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響（a）及典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線（b）Fig.5 Tensile strength and elongation of MSMX/PVA/CA films with different CA contents（a）and stress-strain curves（b）

2.5 接觸角

通過靜態(tài)接觸角來評價復(fù)合膜的表面潤濕性，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可見，與PVA/xylan 薄膜相比，PVA/MSMX 薄膜水接觸角更大，隨著薄膜中CA 含量的增加，水接觸角先增加后減小，當(dāng)CA 含量為20%時，水接觸角達(dá)到最大值為82°，這可能是由于MSMX的制備中引入了疏水基團(tuán)硅烷，同時CA 與MSMX 和PVA 之間的多重氫鍵交聯(lián)致使分子鏈上的羥基數(shù)量減少，MSMX 與CA 交聯(lián)的協(xié)同作用提高了復(fù)合膜的疏水性。但隨著過量CA 的添加，暴露了更多的羧基，同時CA 作為增塑劑插入復(fù)合膜分子鏈間，降低了分子鏈間的作用力，增大了分子鏈間的空隙，從而使復(fù)合膜表面疏水性下降。

圖6 MSMX/PVA/CA 膜的水接觸角Fig.6 Contact angle of MSMX/PVA/CA films

2.6 阻濕性能

食品包裝膜的主要功能之一是抑制水分在食品成分和環(huán)境之間的遷移［17］。圖7 顯示了CA 的添加量對MSMX/PVA/CA 復(fù)合膜PV的影響。與PVA/xylan 薄膜相比，PVA/MSMX 薄膜PV更低，阻濕性更好，這可能是由于硅烷偶聯(lián)劑（MPTMS）中含有大量的硅氧烷，其中的硅原子會成為水分子穿越過程的障礙。進(jìn)一步對PVA/MSMX 薄膜中CA 含量的改變進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)隨著CA的添加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。這是由于木聚糖的硅烷改性降低了其表面能，同時CA 與MSMX/PVA 交聯(lián)，削弱了MSMX 的團(tuán)聚效應(yīng)，進(jìn)一步加劇硅原子在薄膜基體內(nèi)的均勻分散，另外，CA 的交聯(lián)使分子鏈間形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)薄膜的密度進(jìn)而降低膜基體內(nèi)的自由體積，這將導(dǎo)致水分子很難在薄膜間滲透。通過MSMX 和CA 二者的協(xié)同作用產(chǎn)生“阻隔路徑效應(yīng)”使水分子繞著更加復(fù)雜的路徑穿越薄膜基體，從而導(dǎo)致薄膜的水蒸氣透過量降低［27］；當(dāng)CA 含量為20%，MSMX/PVA/CA 復(fù)合膜的最低水蒸氣透過系數(shù)為2.79×10－13g·cm·cm－2·s－1·Pa－1，這可能是適量的CA 削弱了MSMX 的團(tuán)聚作用，導(dǎo)致CA 在復(fù)合膜中均勻分散，另外，CA 與MSMX 和PVA間形成的多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)也促成了這種變化。但當(dāng)CA添加量超過20%，過量的CA 在復(fù)合膜中主要作為增塑劑在分子鏈間起到“潤滑”的作用，削弱了分子鏈間的連接，增大了分子鏈間的空隙，有利于水蒸氣在復(fù)合膜中的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致水蒸氣透過量的增大［18］。

圖7 CA 添加量對MSMX/PVA/CA 膜水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.7 Effect of different CA contents on water vapor permeability of PVA/MSMX/CA films

3 結(jié)論

（1）以（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷改性蔗渣木聚糖和PVA 為基體，檸檬酸為添加劑，可以制備出力學(xué)性能和阻濕性能優(yōu)異的具有環(huán)境友好性能的薄膜。

（2）隨著CA 加入量的增加，MSMX/PVA/CA 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、水接觸角、水蒸氣透過系數(shù)均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)CA 添加量為20%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到41.8 MPa、斷裂伸長率為22.5%，水接觸角到82°，水蒸氣透過系數(shù)達(dá)到2.79×10－13g·cm·cm－2·s－1·Pa－1。

（3）FT-IR 表征和SEM 分析表明，在MSMX/PVA 的成膜基體中，CA 的反應(yīng)性和增塑性存在競爭作用。當(dāng)CA 添加量小于20%，CA 可以與MSMX 與PVA 間形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高M(jìn)SMX/PVA/CA復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性及表面疏水性。