王玉婷,徐 進(jìn),周愛暉,袁久剛,范雪榮

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 無錫 214000)

我國(guó)已經(jīng)成為全球最大的皮革制造國(guó),2022年我國(guó)皮革行業(yè)出口總額已高達(dá)1 075.3億美元[1]。然而,傳統(tǒng)皮革的生產(chǎn)過程面臨諸多嚴(yán)峻的問題。據(jù)統(tǒng)計(jì),每年約有3.5億張牛皮被用于皮革生產(chǎn),這意味著大量的碳排放、土地和水資源的消耗、重金屬鉻的環(huán)境污染以及對(duì)人類健康的危害等[2-3]。人們開始尋找更加環(huán)保、人道且可持續(xù)的皮革替代品。其中,以合成皮革和一系列“純素”皮革為代表的替代產(chǎn)品開始出現(xiàn):如Vegea?純素皮革、Desserto?仙人掌皮革和Apple Skin?等,雖然在一定程度上緩解了這些問題,但仍存在諸如使用有毒化學(xué)物質(zhì)、不可生物降解、耐用性與生物基比例相互制約等問題[4]。

真菌是已知生長(zhǎng)最快的生物之一,近年來研究表明以真菌為基材制備生物合成材料比用其他材料效率更高、成本更低[5]。菌絲開始作為一種類皮革的紡織替代品走進(jìn)大眾視野,通過固態(tài)發(fā)酵對(duì)菌絲體進(jìn)行培養(yǎng),并阻止其子實(shí)體化的培養(yǎng)條件已有較為完整的探究[6-8],但固態(tài)發(fā)酵作為菌絲體培養(yǎng)手段,存在發(fā)酵周期長(zhǎng)、產(chǎn)量低等問題。真菌還有另外一種發(fā)酵技術(shù)——深層發(fā)酵,具備生產(chǎn)周期短、菌絲產(chǎn)量大、菌絲質(zhì)量高、經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)勢(shì)[9]。

為解決上述問題,基于廢棄棉織物骨架,利用深層發(fā)酵的真菌菌絲體作為生物黏合劑,后經(jīng)增塑和交聯(lián),制備出一種具有類似于皮革性能及外觀的生物基仿皮紡織材料。該研究將進(jìn)一步推動(dòng)皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,同時(shí)提供了一種新的、生態(tài)友好的紡織材料制備方法,有望在未來替代傳統(tǒng)的皮革制品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

葡萄糖,上海展云化工有限公司;大豆蛋白胨,上海麥克林生化科技有限公司;蔗糖,上海展云化工有限公司;PEG-400,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫鉀,西隴化工股份有限公司;丙三醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;山梨醇,上海麥克林生化科技有限公司;瓊脂,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;麩皮,玉米粉,馬鈴薯,香菇,平菇,為雪浪農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買;RU2100皮革光亮劑,上海泰坦科技股份有限公司;植物靛藍(lán)染料,深圳市龍崗區(qū)源富科技商行;固色劑,深圳市龍崗區(qū)興泉貿(mào)易商行。

無菌培養(yǎng)皿,常德比克曼生物科技有限公司;紗布,青島花瓣生物科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

ZD-85數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器,常州浦光物理光學(xué)儀器有限公司;PL203電子分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;H H-1數(shù)顯恒溫水浴鍋,常州市國(guó)旺儀器有限公司;DHG-9203電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;YX450 W 臥式圓形壓力蒸汽滅菌器,上海三申醫(yī)療器械有限公司;WDW-1微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司;SU-500掃描電鏡,日本日立公司。

1.2 培養(yǎng)基制備

1.2.1 PDA培養(yǎng)基

稱取200 g新鮮去皮馬鈴薯,加入水約1 000 mL,煮沸約15 min,用紗布過濾;加入20 g葡萄糖、20 g瓊脂,加熱至完全溶解;補(bǔ)加水至1 000 mL,趁熱分裝至250 mL錐形瓶中,用紗布封口,滅菌后趁熱分裝至無菌培養(yǎng)皿中,冷卻備用。

1.2.2 液體培養(yǎng)基

培養(yǎng)基配方:麩皮3%,玉米粉3%,蔗糖1.5%,葡萄糖0.75%,大豆蛋白胨0.15%,磷酸二氫鉀0.075%。

制備方法:將麩皮加入適量的沸水中,煮20 min后,加入玉米粉繼續(xù)煮5 min,用紗布過濾。將其余藥品加齊后,加水稀釋,滅菌后備用。

1.3 菌種的篩選與制備

取1 c m2蘑菇子實(shí)體接種于PDA 培養(yǎng)基上,28℃培養(yǎng)5天,取長(zhǎng)勢(shì)較好的菌落接種于新鮮PDA 培養(yǎng)基上,28 ℃培養(yǎng)5天,重復(fù)多次后得到純凈的菌種。對(duì)比不同菌種的生長(zhǎng)情況,以菌絲長(zhǎng)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)挑選菌種用于搖瓶種子的制備。將4塊1 c m2PDA 菌種接種于裝液量2/5的搖瓶中,使氣生菌絲向上懸浮,靜置培養(yǎng)24 h后放入振蕩培養(yǎng)箱內(nèi),28 ℃培養(yǎng),轉(zhuǎn)速150 r/min,培養(yǎng)5天。

1.4 深層發(fā)酵

將搖瓶種子接種于5 L 發(fā)酵罐,發(fā)酵罐裝液量為50%～60%,接種量8%～10%,通氣量8 L/min,溫度20～32 ℃,轉(zhuǎn)速100～250 r/min,p H 值4.5～7.5,發(fā)酵5天后將菌絲取出,過濾,清水沖洗,得到大量菌絲體。

1.5 菌絲體/棉織物復(fù)合材料的制備

先將廢棄棉織物清洗干凈,浸泡在1.2章節(jié)所述液體培養(yǎng)基中,浸泡12 h。將收獲的菌絲體均勻涂抹在處理過的棉織物上,菌絲體厚度為2～3 c m,在溫度28 ℃、濕度90%的條件下培養(yǎng)7天。

1.6 菌絲體仿皮材料的制備

將1.5章節(jié)中得到的菌絲體/棉織物復(fù)合材料熱壓,熱壓溫度為20～200 ℃,時(shí)間為30～300 s,將天然靛藍(lán)染料、還原劑、固色劑、水按照一定比例配制。待染料充分還原后,將菌絲體放入染浴中浸染15 min,加入固色劑充分?jǐn)嚢?15 min后取出,空氣中氧化;再次投入染浴中浸染15 min,取出后在空氣中氧化,重復(fù)操作3次,得到較深的顏色。然后將菌絲體放入皂洗液中洗去浮色,最后烘干。

靛藍(lán)染料染色處方:藍(lán)靛泥40 g/L、固色劑8 g/L、還原劑10 g/L、浴比1∶50、溫度80 ℃。

圖1 靛藍(lán)染料染色工藝曲線

將染色后的材料放入增塑劑、交聯(lián)劑中浸泡24 h,增塑劑濃度為2%～20%,交聯(lián)劑濃度為2%～10%。反應(yīng)結(jié)束后取出晾干,最后進(jìn)行噴涂,進(jìn)一步著色。

底涂配方:皮革顏料膏(藍(lán))6.5%、RU2100 28%、水65.5%。頂涂配方:皮革顏料膏(藍(lán))4%、光亮劑96%。

1.7 性能測(cè)試

1.7.1 生物量測(cè)試

菌絲生長(zhǎng)速率:菌絲生長(zhǎng)前端劃線,以接種菌塊為中心,用游標(biāo)卡尺測(cè)定中心與劃線之間的長(zhǎng)度,記為L(zhǎng),計(jì)算菌絲生長(zhǎng)速率,重復(fù)3次,菌絲生長(zhǎng)速率=L/天數(shù)(mm/d)。

菌絲生物量:取100 mL發(fā)酵液,過濾出菌絲,少量清水沖洗后,80 ℃干燥至恒重,記錄菌絲干重,重復(fù)3次,記菌絲干重為M,生物量=10M(g/L)[10]。

1.7.2 力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 38610—2020《人造革合成革實(shí)驗(yàn)方法拉伸負(fù)荷及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。裁取試樣尺寸為100 mm×10 mm,將試樣裁成啞鈴狀。夾具間距離50 mm,設(shè)置恒定伸長(zhǎng)速率為200 mm/min。

1.7.3 掃描電鏡分析

將少量試樣粘于樣品臺(tái),使用SU-500型(日本日立株式會(huì)社)掃描電子顯微鏡在10 k V 電壓下觀察薄膜表面形貌。倍率5～3 000 000,分辨率100μm。

1.7.4 降解性測(cè)試

取一份可降解膜材料烘干至恒重,記質(zhì)量為W1,將膜于自然條件下埋于地表之下20～30 c m 土壤中。20天后取出,清水洗滌干凈,烘干至恒重,記質(zhì)量為W2,計(jì)算失重率W[11]。

1.7.5 疏水性測(cè)試

參照GB/T 40936—2021《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn)服裝革防水性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。取1 c m×2 c m 的表面平滑、無破損的皮革試樣,在室溫下用注射器排出3μL的試驗(yàn)液,在液滴接觸試樣9 s時(shí)對(duì)接觸面拍照,至少拍攝3次照片,得到菌絲體膜材料的靜態(tài)接觸角的平均值。

1.7.6 摩擦色牢度測(cè)試

參考GB/T 39366—2020《皮革 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》標(biāo)準(zhǔn)。將皮革裁剪成140 mm×50 mm,準(zhǔn)備4份,分別用于干摩擦和濕摩擦。將試樣置于圓柱形測(cè)試臺(tái)上,使試樣的長(zhǎng)度方向與摩擦頭運(yùn)行方向一致,將白棉布固定在摩擦頭上,反復(fù)摩擦10次。將一塊新白棉布浸濕,使其含水率100%,將其固定在摩擦頭上,重復(fù)上述操作后晾干,在標(biāo)準(zhǔn)光源下,用評(píng)定沾色用灰卡評(píng)定棉擦布沾色等級(jí)。

2 結(jié)果與分析

2.1 菌種篩選

如圖2(a)所示,平菇菌絲潔白、濃密、粗壯,生長(zhǎng)勢(shì)強(qiáng);金針菇菌絲潔白但稀疏,且生長(zhǎng)緩慢;香菇菌絲潔白濃密,生長(zhǎng)速率適中;木耳菌絲稀疏。由圖2(b)可知,平菇生長(zhǎng)速率最快,香菇次之,綜合考慮選取平菇作為發(fā)酵菌種。

圖2 不同菌種的生長(zhǎng)情況

2.2 加工工藝對(duì)仿皮材料的影響

2.2.1 熱壓條件對(duì)仿皮材料的影響

圖3顯示了菌絲復(fù)合材料的微觀形態(tài),圖3(a)為熱壓前的菌絲體材料放大500倍的微觀形態(tài),該復(fù)合材料表面的菌絲相互纏結(jié),形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);圖3(b)為熱壓后的菌絲體材料放大2 000倍的微觀形態(tài),菌絲富含幾丁質(zhì)、葡聚糖[12],這些物質(zhì)使得菌絲具有一定的強(qiáng)度與韌性,熱壓后像膠水一樣相互纏結(jié)。

圖3 菌絲復(fù)合材料掃描電鏡圖像

改變熱壓溫度及時(shí)間,并對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖4所示。圖4(a)表示溫度對(duì)力學(xué)性能的影響,隨著熱壓溫度的增加,膜的拉伸強(qiáng)度提升了,這可能歸因于幾丁質(zhì)具有很好的耐熱性,熱壓過程結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)發(fā)生變化,溫度升高使得菌絲之間的粘接更為緊密。然而,需要注意的是,棉織物賦予材料強(qiáng)度,菌絲體賦予材料皮革的手感,當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí),高溫使得纖維損傷,從而導(dǎo)致強(qiáng)度顯著下降。

圖4 熱壓條件的影響

2.2.2 增塑劑對(duì)膜機(jī)械性能的影響

由圖5(a)、(b)可知,交聯(lián)劑一定時(shí),當(dāng)增塑劑用量增加時(shí),拉伸強(qiáng)度降低,斷裂伸長(zhǎng)率增高,這是由于增塑劑降低了幾丁質(zhì)、葡聚糖之間的分子作用力,表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)力降低。同時(shí),由于分子間作用力減小,使得膜的分子鏈間移動(dòng)和形變能力增強(qiáng),因此韌性增強(qiáng),斷裂伸長(zhǎng)率也就增強(qiáng)[13]。山梨醇和甘油是小分子,作為增塑劑時(shí)強(qiáng)力下降較快,手感黏膩,柔韌性較差,而且隨著時(shí)間的推移,小分子增塑劑會(huì)析出,使材料變脆。而PEG 作為大分子,增塑效果好,分子不易析出,因此選用PEG 作為增塑劑為宜。

圖5 增塑劑對(duì)膜機(jī)械性能的影響

2.2.3 交聯(lián)劑濃度對(duì)膜機(jī)械性能的影響

由圖6可知,當(dāng)增塑劑一定時(shí),隨著交聯(lián)劑用量的增加,膜的強(qiáng)力也在增加。這可能是因?yàn)榫z體中含有大量的幾丁質(zhì),幾丁質(zhì)中的酰胺基在高溫下與戊二醛的醛基發(fā)生交聯(lián),交聯(lián)劑越多,發(fā)生交聯(lián)的基團(tuán)就越多,菌絲之間的連接點(diǎn)增多,強(qiáng)力也就增加,但交聯(lián)過度使膜材料手感變硬,柔韌性變差,斷裂伸長(zhǎng)率也隨之下降。

圖6 戊二醛濃度對(duì)膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.3 菌絲體仿皮材料性能測(cè)試

2.3.1 降解性能

由圖7可知,隨著降解時(shí)間的增加,仿皮材料在土壤中發(fā)生降解,失重率增加,40天后失重率大于80%,幾乎完全降解。

圖7 復(fù)合膜失重率隨降解時(shí)間的變化

2.3.2 摩擦色牢度

見表1,利用染色與噴涂相結(jié)合的方式對(duì)仿皮材料進(jìn)行著色,色牢度高,手感柔軟,預(yù)先用染料對(duì)其進(jìn)行染色能夠有效減少噴涂次數(shù),減少PU 用量,可以盡可能保留其原本的手感;而僅用噴涂的方法進(jìn)行上色,需要噴涂多次才能得到目標(biāo)色深,導(dǎo)致PU 用量過多從而影響手感;僅用染色的方法進(jìn)行上色,會(huì)使仿皮材料顏色不均勻,而且失去PU 層的保護(hù)使其濕摩擦牢度下降。

表1 不同著色方式對(duì)摩擦色牢度及手感的影響 單位:級(jí)

2.3.3 疏水性

圖8(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)染色、染色+噴涂、噴涂的仿皮材料的水接觸角,未涂層的材料水接觸角為67.2°,菌絲中含有大量疏水蛋白,但空隙較多,水從空隙中深入。此外,在制備過程中,親水型增塑劑PEG的加入也會(huì)使得疏水蛋白的作用減弱,因此水接觸角小于90°,材料表現(xiàn)為親水。染色與噴涂相結(jié)合,水接觸角增大,皮革光亮劑中含有硅油、蠟等物質(zhì),增強(qiáng)了材料的疏水性,另一方面光亮劑填補(bǔ)了菌絲材料表面的空隙,使其變得光滑,因此疏水性也提高了。

圖8 不同著色方式的水接觸角

圖9 菌絲體仿皮材料

3 結(jié) 論

菌絲體材料是近年來備受矚目的一種新型生物材料,具有可持續(xù)性、生物降解性和可塑性強(qiáng)等特點(diǎn),在建筑、包裝、服裝等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。以廢舊棉織物為骨架,菌絲體為黏合劑,經(jīng)過交聯(lián)、增塑等處理,得到生物基仿皮材料。試驗(yàn)結(jié)果表明:以平菇作為菌種,制備得到菌絲/棉織物復(fù)合材料,在100～120 ℃下熱壓120 s,對(duì)其進(jìn)行染色,經(jīng)過10%的PEG 及6%的戊二醛處理,再次噴涂上色,得到拉伸強(qiáng)度21.68 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率30.11%、摩擦色牢度良好、疏水性較好、可降解的菌絲體生物基仿皮材料。該研究提供一種新的皮革制備方法,工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)周期短,對(duì)環(huán)境污染小,但是在皮革性能和手感方面不及PU 人造革及動(dòng)物皮革,有待進(jìn)一步研究。