肖憶瑤 何佳豪 陳南錕 王超 宋寧寧

(北京化工大學(xué)數(shù)理學(xué)院,北京 100029)

二維碳/氮化物MXene 近年來受到了越來越多的關(guān)注,其優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面豐富的官能團(tuán)可對(duì)電磁波吸收有著積極的作用.然而作為僅有介電損耗的非磁性材料,MXene 存在著阻抗不匹配等問題,極大地限制了實(shí)際應(yīng)用.因此,將磁性材料與MXene 結(jié)合成為了目前微波吸收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),而降低MXene 堆疊現(xiàn)象與調(diào)控磁性材料所占比例成為實(shí)現(xiàn)良好微波吸收性能的關(guān)鍵因素.本文通過簡單的靜電吸附作用將水熱法制備的Fe3O4 納米微球錨定在大尺寸單層二維Ti3C2Tx 表面,并在該Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了?69.31dB的最小反射損耗值(頻率為16.19GHz),且此時(shí)的雙峰吸收帶寬可達(dá)到3.39 GHz.另外,雷達(dá)截面(RCS)模擬計(jì)算表明,該樣品也具有優(yōu)異的RCS 值,表現(xiàn)出對(duì)雷達(dá)波優(yōu)異的衰減能力.本研究對(duì)二維材料和磁性材料在微波吸收領(lǐng)域的性能改善與實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路.

1 引言

近年來隨著電子設(shè)備的日益更新迭代以及5G 技術(shù)的快速發(fā)展,人們對(duì)電磁波屏蔽技術(shù)的需求日益提升[1?3].通常情況下,理想的微波吸收材料需要具備厚度薄、重量輕、帶寬寬等特點(diǎn)[4?6].微波吸收材料主要通過將輻射的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能及其他形式的能量實(shí)現(xiàn)電磁輻射的能量耗散,進(jìn)而降低其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響[7].根據(jù)經(jīng)典的電磁波理論[8],微波吸收的能量耗散機(jī)制主要分為磁損耗和介電損耗兩大類.大部分僅具有單一微波吸收機(jī)制的吸收材料伴隨著嚴(yán)重的阻抗匹配失衡,這將導(dǎo)致材料微波吸收性能的嚴(yán)重下降.近年來的研究表明,通過將磁性材料與介電材料結(jié)合,適當(dāng)調(diào)節(jié)阻抗匹配可使材料形成介磁雙損耗特性,極大提高材料的微波吸收性能[9?12].因此探索一種具有良好介電性能和磁性能的復(fù)合材料至關(guān)重要.

MXene 是一種二維金屬碳/氮化物,具有優(yōu)異的表面化學(xué)活性、親水性、良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積.另外由于其具有豐富的缺陷和官能團(tuán),表面可以輕易地被修飾,因此成為了很有前途的具有介電損耗特性的微波吸收候選材料[13?16].然而MXene 作為單一損耗機(jī)制的微波吸收材料,過高的電導(dǎo)率和過高的介電常數(shù)往往導(dǎo)致其阻抗不匹配.因此,很多工作通過制備單層Ti3C2Tx降低其過高的介電常數(shù)實(shí)現(xiàn)阻抗匹配調(diào)控,進(jìn)而提升MXene 的微波吸收性能[17,18].例如Wang等[19]制備了單層Ti3C2Tx,使材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的超低填充下達(dá)到?32.00dB的最佳反射損耗值,吸收帶寬達(dá)到5.10 GHz 且此時(shí)厚度僅為1.50 mm.Guo等[20]將單層Ti3C2Tx與SiO2結(jié)合,合成MXene@SiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),有效降低了材料的介電常數(shù),使其在厚度為0.95 mm時(shí)最小反射損耗達(dá)到?52.90dB,且有效吸收帶寬為4.90 GHz.雖然通過降低MXene介電損耗的方式一定程度上實(shí)現(xiàn)了其微波吸收性能的提升,但是仍然有很多亟待解決的問題限制了MXene 在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用.首先,MXene材料具有典型二維材料的弊端,如不可避免地會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和物理堆積,這極大地影響了其微波吸收性能[21?23].另外,由于MXene 材料缺乏磁性,很大程度上影響其對(duì)電磁波的吸收能力.而通過二維MXene 與磁性材料的復(fù)合,不但可以增加MXene材料的磁損耗,還可以在一定程度上降低二維材料堆積的趨勢(shì)[24],增加電磁波的傳播路徑并極大地提高材料的傳導(dǎo)損耗,進(jìn)而改善其微波吸收性能[25,26].因此設(shè)計(jì)具有二維納米結(jié)構(gòu)的磁/介電MXene 復(fù)合材料是獲得優(yōu)異微波吸收材料的有效途徑[13,21].

Fe3O4作為一種典型的鐵氧體,由于具有高飽和磁化強(qiáng)度、優(yōu)良的軟磁特性、高化學(xué)穩(wěn)定性、制備簡單等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于微波吸收、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[27?30].然而由于Snoek 極限的存在,較低的自然共振頻率(大約1 GHz)和較低的磁導(dǎo)率使其在千兆赫茲的頻率范圍內(nèi)很難具有良好的反射損耗和吸收帶寬.相較于傳統(tǒng)的塊材Fe3O4,具有納米尺寸的Fe3O4顆?？梢杂行黄芐noek 極限[31].我們以前報(bào)道的工作分別在Fe3O4納米顆粒體系[32]和CoFe2O4納米顆粒體系[33]的磁譜中觀測(cè)到了高于其傳統(tǒng)塊材自然共振的共振頻率,證明了這一結(jié)論.近年來,Fe3O4納米顆粒與介電材料的復(fù)合成為微波吸收材料的研究熱點(diǎn).例如Wu等[34]合成了空心覆盆子形Fe3O4@rGO,可以在樣品厚度為1.35mm的條件下,達(dá)到?73.86dB的最小反射損耗和5.10 GHz 的吸收帶寬.Du等[35]制備了具有多級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C@MoS2復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了1.80mm厚度下5.40GHz的吸收帶寬和4.00mm厚度下?36.10dB 的最小反射損耗.雖然這些報(bào)道的微波吸收材料一定程度上獲得了令人滿意的微波吸收性能,但是復(fù)雜的制備過程嚴(yán)重限制了其在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用.

單層Ti3C2Tx具有適當(dāng)?shù)慕殡娦阅?其表面的官能團(tuán)可通過靜電吸附作用將Fe3O4納米粒子吸附,該方法簡單便捷,有利于材料的進(jìn)一步生產(chǎn)與應(yīng)用[36];另一方面單層Ti3C2Tx材料與Fe3O4的結(jié)合可以有效降低團(tuán)聚現(xiàn)象,磁性顆粒與二維介電材料的互聯(lián)可形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),共同作用提高微波耗散能力[37?39].本工作成功設(shè)計(jì)了一種制備負(fù)載Fe3O4納米微球的單層大尺寸二維Ti3C2Tx復(fù)合材料的簡單方法,并且證實(shí)了Fe3O4納米微球與二維Ti3C2Tx緊密地錨定在一起,研究了不同的Fe3O4與Ti3C2Tx比例對(duì)二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料微波吸收性能的影響.結(jié)果表明,30 mg的Ti3C2Tx與8 mg 的Fe3O4結(jié)合的樣品在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%條件下最小反射損耗可以達(dá)到?69.31dB,且此時(shí)帶寬為3.39GHz.另外5G技術(shù)主要應(yīng)用于較低頻段(4.8—5.0 GHz),本工作中單層二維MXene 與Fe3O4納米微球復(fù)合材料可以在C 波段(4—8 GHz)達(dá)到電磁波的有效吸收,表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 材料合成

2.1.1 Fe3O4納米顆粒的制備

采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒.先將0.8646 g的FeCl3·6H2O 溶解于80 mL 去離子水中,超聲至溶解,加入1.8816 g 檸檬酸鈉二水合物、0.576 g尿素和0.48 g 聚丙烯酰胺(PAM),磁子攪拌30 min后放入反應(yīng)釜中,在200 ℃下進(jìn)行溶劑熱處理12 h,高速離心洗滌后在60 ℃溫度下干燥過夜.

2.1.2 大尺寸單層二維Ti3C2Tx的制備

將1 g 的LiF 溶解于30 mL 的HCl 溶液(物質(zhì)的量濃度為9 mol/L)中,隨后將該混合溶液在冰浴中攪拌30 min,緩慢加入1 g 的Ti3AlC2粉末.該混合溶液在35 ℃下持續(xù)磁力攪拌反應(yīng)24 h 后,通過高速離心獲得Ti3C2Tx沉淀,之后使用去離子水和乙醇多次洗滌,冷凍干燥后獲得多層Ti3C2Tx粉 末.將30 mg 多 層Ti3C2Tx粉末加入240 mL 乙醇與60 mL 去離子水的混合溶液中,超聲2 h 剝離多層Ti3C2Tx,充分洗滌冷凍干燥后獲得大尺寸單層二維Ti3C2Tx粉末.

2.1.3 二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合粉末的制備

取30 mg 單層二維Ti3C2Tx粉末,加入50 mL去離子水,超聲10 min 使其完全溶解.分別在溶液中加入4,6,8,10 mg Fe3O4納米顆粒超聲5 min后放入振蕩器中振蕩20 h,使Fe3O4納米顆粒通過靜電作用充分吸附在單層二維Ti3C2Tx表面,用去離子水反復(fù)洗滌冷凍干燥后得到二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合粉末.將Ti3C2Tx∶Fe3O4比例為30 mg∶4 mg,30 mg∶6 mg,30 mg∶8 mg,30 mg∶10 mg的樣品分別命名為FT-4,FT-6,FT-8,FT-10.

2.2 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS GeminiSEM 300)、透射電子顯微鏡(美國FEI Tecnai F20)表征樣品形貌;使用X 射線衍射(日本Rigaku SmartLab SE)和X 射線光電子能譜(美國Thermo Scientific K-Alpha)進(jìn)行元素定性分析和表面電子能級(jí)分析;將樣品分別以20%和30%的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)與石蠟進(jìn)行壓環(huán),樣品環(huán)的內(nèi)徑為3.04 mm,外徑為7.00 mm.使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫E5071C)在2—18 GHz 的頻率下測(cè)量樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率.

2.3 雷達(dá)截面(RCS)模擬

使用CST Studio Suite 2020 模擬樣品的雷達(dá)截面.模擬過程中模型使用1 mm 厚的PEC(理想導(dǎo)體)層,FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 樣品分別作為吸收涂層覆于PEC 層上部,厚度均為5.96 mm,模型長寬均為100mm.該模型放置在X-O-Y平面上,線偏振平面電磁波從+Z到?Z的方向入射并沿著X軸方向傳播,角度轉(zhuǎn)換范圍為?90°—90°,在開放邊界條件下設(shè)置的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)頻率為15.01 GHz.散射波的方向由球坐標(biāo)中的角度θ 和φ 決定.RCS 計(jì)算值(σ)[40]為

其中S代表模型的表面面積,λ 代表入射電磁波的波長,ES和Ei分別代表發(fā)射電磁波和接收電磁波的電場(chǎng)強(qiáng)度.

3 結(jié)果與討論

制備過程如圖1 所示,Ti3AlC2前體經(jīng)過LiF和HCl 混合溶液刻蝕Al 層后形成多層的Ti3C2Tx,超聲處理2 h 使層狀Ti3C2Tx均勻分散,形成單層二維Ti3C2Tx,在水溶液中加入制備好的Fe3O4納米顆粒,振蕩24 h 使Fe3O4納米顆粒均勻附著在單層二維Ti3C2Tx納米片上.

圖1 二維Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合材料制備過程示意圖Fig.1.Schematic diagram of preparation process for 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites.

圖2 以Ti3C2Tx∶Fe3O4=30∶8 的FT-8 樣品為例,通過SEM 和TEM 研究了二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的形貌.圖2(a)為單層二維Ti3C2Tx的SEM 圖,通過超聲分層后,可以觀察到二維Ti3C2Tx納米片具有較薄的厚度,平均厚度在1—5 nm 之間,具有較大的面積,平均面積在546—3696 μm2之間,表面均勻光滑.圖2(b)為Fe3O4納米顆粒SEM圖,發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象并且部分Fe3O4納米顆粒聚集形成尺寸較大的空心微球.二維Ti3C2Tx納米片具有負(fù)的zeta 電位,可以通過靜電力使帶有正zeta 電位的Fe3O4納米顆粒吸附[6].從二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的SEM 圖(圖2(c))和TEM 圖(圖2(e))可以觀察到,Fe3O4納米顆粒及其組成的空心Fe3O4微球均勻地錨定在片狀二維Ti3C2Tx納米片上,從放大的SEM 圖(圖2(d))可以觀察到制備的二維Ti3C2Tx納米片表面粗糙,進(jìn)一步證明Fe3O4納米顆粒均勻地分散在二維Ti3C2Tx納米片表面.圖2(e)插圖為復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒的HRTEM 圖,圖中0.16 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)Fe3O4的(511)晶面,進(jìn)一步印證Fe3O4組分.分別對(duì)圖2(e)中附著在二維Ti3C2Tx表面的Fe3O4納米顆粒和Fe3O4空心微球進(jìn)行粒徑分析,如圖2(f)和圖2(g)所示,Fe3O4納米顆粒的平均直徑為20 nm,Fe3O4空心微球的直徑約為200 nm.元素映射圖(圖2(h))反映出二維Fe3O4@Ti3C2Tx樣品中存在分散均勻的Ti,C,O 元素,Fe 元素在片層表面分布均勻且在Fe3O4空心球的邊緣更加集中,與TEM 圖結(jié)果相符.綜合上述結(jié)果,實(shí)驗(yàn)成功制備了二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料.

圖2 (a)單層二維Ti3C2Tx 的SEM 圖;(b) Fe3O4 納米顆粒的SEM 圖;(c),(d)二維Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合材料的SEM 圖;(e)二維Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合材料的TEM 圖,插圖為Fe3O4 納米顆粒的HRTEM 圖;(f),(g) Fe3O4 納米顆粒和Fe3O4 納米微球的粒徑分布圖;(h)元素映射圖Fig.2.SEM image of (a) single layer Ti3C2Tx,(b) Fe3O4 nanoparticles,and (c),(d) 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites;(e) TEM image of 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites,inset shows HRTEM image of Fe3O4 nanoparticle;(f),(g) particle size distributions of Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4 nanomicrospheres;(h) elemental mapping.

Ti3AlC2前體、二維單層Ti3C2Tx納米片、二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的XRD 圖譜如圖3(a)所示,與Ti3AlC2前體相比,二維單層Ti3C2Tx納米片的(004)峰消失且(002)峰從9.52°移動(dòng)到了7.14°,表明Ti3AlC2前體中的Al 層被成功刻蝕且層間距增大.二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合納米片中(002)峰進(jìn)一步移動(dòng)到了5.94°,表明Fe3O4納米顆粒的加入進(jìn)一步增大了片狀結(jié)構(gòu)的層間距,且防止了片層間的團(tuán)聚現(xiàn)象[41].另外,二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的曲線吸收峰與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#88-0866 匹配良 好,在30.10°,35.48°,43.14°,47.58°,53.45°,56.97°和62.52°處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的(200),(311),(400),(331),(422),(511)和(440)晶面.圖3(b)展示了二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的XPS 圖.XPS 數(shù)據(jù)表明樣品表面主要由Fe,O,Ti,C 四種元素組成.對(duì)于Fe 2p 精細(xì)譜,如圖3(c)所示,717.47 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Fe3O4的衛(wèi)星峰,位于723.08 eV 和709.29 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2,位于724.59 eV 和710.33 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2.此外,Fe3+的平均相對(duì)面積約為Fe2+的兩倍,證明了Fe3O4組分且與XRD 結(jié)果相符[42].O 1s 的精細(xì)譜如圖3(d)所示,光譜中出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的峰,其中529.98 eV 的峰對(duì)應(yīng)Ti—O 和Fe—O 鍵,531.98 eV 和533.56 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C—Ti—Ox和C—Ti—(OH)x鍵,表明Ti3C2Tx表面存在豐富的官能團(tuán),有助于增加偶極極化[43].Ti 2p 精細(xì)譜在458.69 eV,464.29 eV,454.96 eV,457.04 eV,460.88 eV 和471.68 eV 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ti—O(2p3/2),Ti—O(2p1/2),Ti2+,Ti3+,Ti—C 和C—Ti—Tx鍵[44,45].C 1s 能譜可以分為4 個(gè)主峰,284.55 eV 的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)C—C 鍵,其余位于287.72 eV,281.48 eV 和285.35 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)C=O,C—Ti 和C—O鍵[46].

圖3 (a)不同階段產(chǎn)物的XRD 圖;(b)二維 Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合納米片、(c) Fe 2p、(d) O 1s、(e) Ti 2p、(f) C 1s 的XPS 光譜Fig.3.(a) XRD patterns of the products at different stages;(b) XPS survey spectra of 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites,(c) Fe 2p,(d) O 1s,(e) Ti 2p,and (f) C 1s.

為了研究二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收性能,圖4 對(duì)比了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個(gè)樣品的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)(εr=ε'-jε'')和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ'-jμ'')[47].其中,ε'和μ'分別為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部,代表對(duì)電磁波的存儲(chǔ)能力,ε''和μ''分別為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的虛部,代表對(duì)電磁波的耗散能力.從圖4(a)和圖4(b)可以觀察到4 個(gè)樣品的ε'和ε''隨頻率變化較小,且隨著Fe3O4納米顆粒含量的升高呈先升高后降低的趨勢(shì).在2—18 GHz 的頻率范圍內(nèi),FT-8 的介電常數(shù)實(shí)部和虛部分別為7.54—6.89 和0.39—0.51,相對(duì)于其他3 個(gè)樣品的值最高,表明其具有較高的介電存儲(chǔ)能力和耗散能力.此外從圖4(b)可以看到,介電常數(shù)的虛部出現(xiàn)多個(gè)共振峰,表明極化損耗的存在.這一現(xiàn)象也在介電損耗角正切圖中的多個(gè)共振峰得到證實(shí)(圖4(c)).通常在GHz頻段,吸波材料的介電損耗主要分為傳導(dǎo)損耗和極化損耗兩大類.Ti3C2Tx表面豐富的官能團(tuán)作為極化中心產(chǎn)生了偶極極化,另外Fe3O4納米顆粒與二維單層Ti3C2Tx納米片之間形成的異質(zhì)界面也極大地增加了材料的界面極化.因此隨著二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒含量的增大,樣品的極化損耗增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致介電常數(shù)虛部ε''隨Fe3O4納米顆粒含量的增大而增大.根據(jù)自由電子理論[48],介電常數(shù)的虛部ε''與電導(dǎo)率σ滿足關(guān)系式,ε''=σ/2πε0f,ε0是真空介電常數(shù).因此,隨著二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒含量的持續(xù)增大,二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的電導(dǎo)率σ下降嚴(yán)重,這將導(dǎo)致介電常數(shù)的虛部ε''的降低.因此,二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合納米片的介電常數(shù)出現(xiàn)隨著Fe3O4納米顆粒含量的升高先升高后降低的現(xiàn)象.圖4(d)和圖4(e)展示了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個(gè)樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部隨頻率的變化曲線.4 個(gè)樣品的μ'值變化不大,在2—18 GHz 的頻率范圍內(nèi)在0.9—1.0 之間波動(dòng),此時(shí)負(fù)載Fe3O4磁性微球的復(fù)合材料磁導(dǎo)率實(shí)部小于1 的異?，F(xiàn)象可能是由磁能輻射引起的[49,50].μ'-f和μ''-f曲線均隨著頻率的升高有下降趨勢(shì),且存在明顯的波動(dòng),表明存在頻散現(xiàn)象和磁共振現(xiàn)象.另外,我們驚奇地發(fā)現(xiàn),隨著二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料中磁性納米顆粒含量的增大,磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部均呈現(xiàn)先增大后降低的現(xiàn)象,并在FT-8 復(fù)合材料中出現(xiàn)最大值.這可能是由于FT-4,FT-6 和FT-8 復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒和納米微球含量相對(duì)較低,具有相對(duì)較好的分散性,磁疇間發(fā)生的磁偶極相互作用產(chǎn)生了共振現(xiàn)象[12].此外,相鄰的Fe3O4微球之間形成3D 磁連接網(wǎng)絡(luò),磁性Fe3O4微球存在的磁滯現(xiàn)象增大了磁損耗[39,47].因此磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部均隨著磁性納米顆粒含量的增大而增大.但是隨著磁性納米顆粒含量的進(jìn)一步增大,Fe3O4納米顆粒堆積和團(tuán)聚現(xiàn)象顯著增強(qiáng),嚴(yán)重影響顆粒間的偶極相互作用,進(jìn)一步影響復(fù)合材料的磁損耗,導(dǎo)致Fe3O4添加量最多的FT-10 的樣品中呈現(xiàn)相對(duì)較低的磁導(dǎo)率.

圖4 FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 樣品的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率 (a),(b)復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部;(c)介電損耗角正切;(d),(e)復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部;(f)磁損耗角正切Fig.4.(a),(b) Real and imaginary parts of the permittivity,(c) dielectric loss tangent of FT-4,FT-6,FT-8,and FT-10 samples;(d),(e) real and imaginary parts of the complex permeability,(f) magnetic loss tangent of FT-4,FT-6,FT-8,and FT-10 samples.

吸波材料吸收電磁波的機(jī)制主要分為磁損耗和介電損耗兩大類.利用德拜理論研究二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料介電損耗的損耗機(jī)制,如下公式所示:

其中,ε∞為高頻極限條件下的相對(duì)介電常數(shù),εs為靜態(tài)介電常數(shù),τ 為極化弛豫時(shí)間[51].(4)式即為Cole-Cole 曲線,曲線中每個(gè)半圓代表一個(gè)極化弛豫,長直線代表存在傳導(dǎo)損耗.圖5(a)—(d)反映FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個(gè)樣品都具有多個(gè)半圓和長直線,表明樣品內(nèi)部存在多重極化和傳導(dǎo)損耗.二維單層Ti3C2Tx納米片的高電導(dǎo)率是引起傳導(dǎo)損耗的主要原因.而二維單層Ti3C2Tx納米片表面的缺陷和大量官能團(tuán)引起豐富的極化現(xiàn)象,此外Fe3O4納米微球在二維單層Ti3C2Tx納米片層表面互聯(lián)形成大量的異質(zhì)界面,以及界面處電荷密度分布的不同進(jìn)一步增大了極化損耗.對(duì)于磁損耗,一般情況下考慮自然共振、交換共振和渦流損耗.它們主要通過C0曲線判斷[52]:C0=2πμ0σd2,

圖5 (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,(d) FT-10 的Cole-Cole 曲線,以及4 個(gè)樣品的(e)C0 曲線和(f)衰減常數(shù)αFig.5.Cole-Cole plot for (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,and (d) FT-10 samples;(e) C0 curves and (f) attenuation constant α of the four samples.

其中μ0為真空磁導(dǎo)率,σ 為電導(dǎo)率,d為納米顆粒尺寸.根據(jù)趨膚效應(yīng),C0值保持常數(shù)則代表樣品的磁損耗主要是渦流效應(yīng),低頻區(qū)波動(dòng)主要由自然共振產(chǎn)生,高頻處的波動(dòng)主要來自交換共振影響.從圖5(e)可以觀察到,FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四組樣品均在低頻區(qū)域有明顯的波動(dòng),8 GHz 后趨于常數(shù),表明樣品磁損耗主要由自然共振和渦流效應(yīng)引起.衰減損耗常數(shù)α 代表樣品的衰減特性,表征樣品內(nèi)部對(duì)電磁波的衰減程度,

其中,f為入射電磁波的頻率,c為光速[53].圖5(f)顯示了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個(gè)樣品的衰減常數(shù)α.可以觀察到四組樣品的α 值均隨著頻率的升高逐漸增加,FT-8 具有相對(duì)最高的α 值,表明FT-8 具有最好的電磁衰減能力.

一般情況下,反射損耗(RL)值可以根據(jù)給定頻率和厚度下材料的相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)磁導(dǎo)率計(jì)算得到,采用下式來反映材料對(duì)電磁波的反射效率[54,55]:

其中Z0表示自由空間阻抗,Zin代表歸一化阻抗,εr和μr分別代表材料的相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)磁導(dǎo)率.當(dāng)反射損耗小于?10dB時(shí)表示該材料可以吸收90%的電磁波,通常根據(jù)材料RL值在?10dB以下的部分判斷材料對(duì)電磁波的吸收能力.圖6 顯示了填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四組樣品的二維與三維反射損耗圖,四組樣品對(duì)比下FT-4 樣品的性能較差(圖6(a)和圖6(e)),在7.29GHz 時(shí)最小反射損耗僅為?4.90dB,遠(yuǎn)沒有達(dá)到有效的吸收效果;對(duì)于FT-6 樣品(圖6(b)和圖6(f)),最小反射損耗值有明顯的改善,厚度為5.93mm時(shí),在17.87GHz處最小反射損耗為?19.93dB;此外對(duì)于相對(duì)較薄(5.50mm)的樣品,反射損耗也可以達(dá)到?18.57dB.FT-8樣品的反射損耗曲線如圖6(c)和圖6(g)所示,隨著厚度的升高,樣品反射損耗的最小值逐漸向低頻移動(dòng),當(dāng)樣品厚度為5.96 mm 時(shí),出現(xiàn)了雙峰吸收,在4.30—4.87 GHz頻率范圍內(nèi),樣品的反射損耗值均小于?10 dB,可以達(dá)到有效吸收效果,在15.01GHz時(shí)最小反射損耗可以達(dá)到?29.60dB,此時(shí)雙峰吸收的帶寬為1.85 GHz;另外對(duì)于相對(duì)較薄(4.94 mm)的FT-8 樣品,在18.87GHz時(shí)反射損耗也可以達(dá)到?22.73dB,表明該樣品具有良好的微波吸收潛力.而從圖6(d)和圖6(h)中FT-10 樣品的反射損耗曲線可以看到,僅當(dāng)樣品厚度為5.37mm時(shí)的最小反射損耗值達(dá)到了?10 dB以下,即在17.87GHz處達(dá)到最小反射損耗?30.12 dB.由此可見,對(duì)于填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%的樣品來說,可以在低負(fù)載條件下達(dá)到較為有效的微波吸收性能.

圖6 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的(a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,(d) FT-10 樣品的2D 反射損耗圖;填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的(e) FT-4,(f) FT-6,(g) FT-8,(h) FT-10 樣品的3D 反射損耗圖Fig.6.2D reflection loss images of (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,and (d) FT-10 samples with 20% filling;3D reflection loss images of (e) FT-4,(f) FT-6,(g) FT-8,and (h) FT-10 samples with 20% filling.

因此將微波吸收性能相對(duì)較好的FT-8 樣品在30%的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下進(jìn)行了進(jìn)一步的探索.如圖7所示,當(dāng)厚度為4.62 mm 時(shí),FT-8樣品最小反射損耗可以達(dá)到?69.31 dB,具有超高的微波吸收性能;此外可以觀察到樣品具有典型的雙峰吸收特點(diǎn),在4.63—5.99GHz與15.32—17.35GHz兩個(gè)范圍內(nèi)反射損耗均小于?10dB,樣品的吸收帶寬可以達(dá)到3.39 GHz.在圖7(d)中,當(dāng)頻率為16.19 GHz,樣品厚度為4.62 mm 時(shí),樣品的阻抗匹配接近1.0,表示在該頻率下電磁波可以進(jìn)入樣品并被有效吸收.另外當(dāng)厚度為4.14 mm時(shí),FT-8樣品最小反射損耗也可以達(dá)到?45.70dB,具有優(yōu)越的吸收潛力.圖7(c)為填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FT-8 樣品的Cole-Cole 曲線,曲線仍存在多個(gè)半圓以及長直線,存在多重弛豫以及傳導(dǎo)損耗;圖7(e)的C0曲線反映樣品的磁損耗機(jī)制主要是自然共振和渦流損耗.圖7(f)是填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和20%的FT-8 樣品的衰減常數(shù)的對(duì)比,可以觀察到填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FT-8 樣品具有更高的衰減常數(shù),因此具有更高的電磁波衰減能力,與上述討論的反射損耗能力相對(duì)應(yīng).

雷達(dá)散射截面(RCS)是評(píng)價(jià)截獲電磁波能量中被散射的回波能量強(qiáng)度的物理量,它是由幾何截面積、反射率和方向性決定,也就是說RCS 越小,材料對(duì)電磁波的吸收效果越好.為了檢驗(yàn)實(shí)際情況下 FT-4,FT-6,FT-8 和FT-10 樣品對(duì)電磁波的吸收能力,采用CST Studio Suite 2020 對(duì)4 種樣品的RCS 值進(jìn)行計(jì)算.模型采用兩層結(jié)構(gòu),長寬均為100 mm,底部為厚度1 mm 的理想導(dǎo)體,上層為5.96 mm 的吸收層.如圖8 所示,當(dāng)模型的吸收層為理想導(dǎo)體時(shí),反射強(qiáng)度最強(qiáng).當(dāng)吸收層為二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料涂層時(shí),三維反射信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱,代表著本工作中制備的樣品對(duì)雷達(dá)波具有明顯的衰減能力.在?90°—90°范圍內(nèi),4組樣品的RCS平均值均小于?20 dBm2,其中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的FT-8 樣品在入射角度為25°時(shí)RCS值可以達(dá)到?47.92dBm2.從RCS 二維平面圖(圖8(f))可以觀察到FT-8 30%質(zhì)量填充比例的樣品在垂直方向上對(duì)反射信號(hào)的吸收性能最好,達(dá)到?10.92 dBm2,FT-820%質(zhì)量填充比例的樣品在大部分角度的反射強(qiáng)度相比于其他樣品更小,這也進(jìn)一步地證明了FT-8樣品可以在?90°—90°范圍內(nèi)達(dá)到最優(yōu)的吸收性能.通過使用RCS 進(jìn)行模擬,進(jìn)一步證明了負(fù)載Fe3O4磁性納米顆粒的大尺寸單層二維Ti3C2Tx復(fù)合材料具有良好的微波吸收性能,有望成為實(shí)際使用的微波吸收材料.

4 結(jié)論

總之,采用簡單的水熱法和靜電吸附法制備了不同比例負(fù)載Fe3O4納米微球的大尺寸單層二維Ti3C2Tx復(fù)合材料,其中二維Ti3C2Tx的單層結(jié)構(gòu)為平衡阻抗匹配提供了良好的思路,負(fù)載磁性顆粒不僅降低了單層二維材料的團(tuán)聚,增強(qiáng)了極化耦合,同時(shí)引入了磁損耗,增強(qiáng)了材料的磁電協(xié)同作用.本工作中制備的單層二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料與傳統(tǒng)單一損耗為主導(dǎo)的樣品對(duì)比具有明顯的優(yōu)勢(shì),結(jié)合了介電材料的多重極化損耗、傳導(dǎo)損耗和磁性材料的自然共振與渦流損耗,實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)吸收、寬帶寬的要求.FT-8樣品的反射損耗可以達(dá)到?69.31 dB且此時(shí)雙峰帶寬為3.39GHz,連續(xù)雙波段的吸收相較于傳統(tǒng)的單峰吸收具有更多實(shí)際應(yīng)用的可能,在另一方面也拓寬了帶寬,為進(jìn)一步探索不同頻段的微波吸收材料提供了方向.此外,在?90°—90°的范圍內(nèi)RCS 值可以達(dá)到?47.92dBm2,對(duì)雷達(dá)波有著優(yōu)異的衰減能力.因此,二維MXene 材料與鐵磁材料結(jié)合的復(fù)合材料有著巨大的應(yīng)用潛力,其杰出的吸收性能為后續(xù)開發(fā)打下了優(yōu)秀的基礎(chǔ).