李敏,鄒偉,寇慧,曹雅淇

(四川輕化工大學(xué) 生物工程學(xué)院,四川 宜賓,644005)

高粱,別稱蜀黍、蘆粟等,在中國有至少四五千年的種植歷史。甜高粱是粒用高粱的一個變種,與普通高粱相比,除具有高光效、抗旱、耐鹽堿等優(yōu)點之外,它的莖稈糖錘度在15%～23%,是國內(nèi)外一種新型的糖料作物、能源作物和飼料作物[1-2]。根據(jù)中國農(nóng)業(yè)年鑒顯示,2020年我國高粱種植面積已達63.47萬hm2,產(chǎn)生的高粱秸稈十分龐大,直接丟棄或焚燒,不僅會嚴重污染環(huán)境,還會導(dǎo)致秸稈資源固有價值的喪失[3]。研究表明,高粱秸稈含有豐富纖維(占總量的80%以上)、糖分、粗脂肪、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)以及氮、磷、鉀等有機元素,可以用于釀酒,作為可再生生物質(zhì)能源生產(chǎn)清潔能源,制生物肥料,飼料,制糖等,具有巨大的利用價值[4-5]。

生物煉制是以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)資源為原料,以綜合利用的方式轉(zhuǎn)化生產(chǎn)能源、化工產(chǎn)品和生物材料等的過程。高粱秸稈生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高熱值燃料、化學(xué)品等本身并不困難,采用生物煉制技術(shù)工業(yè)化大規(guī)模綜合利用高粱秸稈等非糧生物質(zhì)資源加工生產(chǎn)清潔能源,滿足日常生產(chǎn)生活需求,才是當前秸稈類生物質(zhì)面臨的首要挑戰(zhàn)[6]。

1 高粱秸稈生物煉制應(yīng)用

高粱秸稈是豐富的、可再生的農(nóng)業(yè)有機廢棄物,通過生物煉制技術(shù)加工生產(chǎn)各種燃料、化學(xué)品等實現(xiàn)秸稈的高值化利用,促進環(huán)境友好型、可持續(xù)性發(fā)展。高粱秸稈生物煉制與預(yù)處理效果密不可分。通過高效的預(yù)處理技術(shù)打破秸稈的木質(zhì)纖維素抗降解屏障,盡可能將組分結(jié)合轉(zhuǎn)化,可以提高高粱秸稈生物煉制效率。常用的預(yù)處理方法有物理法(機械粉碎、微波等)、化學(xué)法(稀酸、稀堿等)、生物法(酶、微生物菌群等)、復(fù)合預(yù)處理法(物理-化學(xué)、物理-生物等)等,但在處理效率、成本、時間等方面仍存在局限性[7-8]。新興的干法預(yù)處理技術(shù)以實現(xiàn)低能耗、低反應(yīng)器腐蝕程度為目的,促進干式稀酸預(yù)處理技術(shù)完善,提高高粱秸稈干法生物煉制工業(yè)化的可行性[9]。此外,高粱秸稈預(yù)處理與后續(xù)生產(chǎn)利用聯(lián)系緊密,根據(jù)產(chǎn)物選擇適宜的預(yù)處理方法,既能提高預(yù)處理效率,還能提高秸稈轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率,如電化學(xué)法、酸與深層共晶溶劑法、芬頓預(yù)處理法聯(lián)合細菌接種等[10-12]。當前,高粱秸稈生物煉制技術(shù)主要包括基于碳水化合物、纖維素/半纖維素、木質(zhì)素、全組分的生物煉制模式(圖1)。隨著秸稈資源預(yù)處理技術(shù)的完善及生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新改進,高粱秸稈生物煉制效率大幅提高,為實現(xiàn)秸稈資源在生物能源、化工產(chǎn)品等領(lǐng)域的高效利用提供助力(表1)。

圖1 高粱秸稈生物煉制Fig.1 Comprehensive utilization of sorghum straw

1.1 基于碳水化合物的生物煉制

在高粱秸稈等生物質(zhì)中,含有較高濃度的非結(jié)構(gòu)性碳水化合物(可溶性糖和淀粉)、大部分的結(jié)構(gòu)性碳水化合物(粗纖維),會隨著原料秸稈進入生物煉制加工過程[34]。

1.1.1 乙醇

甜高粱秸稈非結(jié)構(gòu)性碳水化合物含量高,粉碎榨汁后,利用其中的可溶性糖,如蔗糖、葡萄糖、果糖等可直接進行發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。新鮮高粱秸稈榨汁發(fā)酵與傳統(tǒng)秸稈發(fā)酵原料相比,高粱秸稈汁液的高含糖量省去了原料糖化步驟,縮短了發(fā)酵周期。利用高粱秸稈發(fā)酵生產(chǎn)乙醇有液態(tài)發(fā)酵和固態(tài)發(fā)酵2種方式[35]。將新鮮高粱秸稈所得汁液液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,乙醇得率高、勞動強度小但生產(chǎn)速度慢、發(fā)酵時間長、季節(jié)限制大。但通過結(jié)合細胞固定化技術(shù)和改善糖化發(fā)酵方式,可以有效縮短發(fā)酵周期[36]。固態(tài)發(fā)酵是在沒有或幾乎沒有自由流動水的狀態(tài)下進行的一種或多種微生物發(fā)酵過程,高粱秸稈固態(tài)發(fā)酵受季節(jié)限制小,能耗小,乙醇濃度高,能夠提高原料利用率。劉健等[37]采用經(jīng)60Co-γ輻射誘變所得菌株進行高粱秸稈固態(tài)發(fā)酵,乙醇產(chǎn)率達到6.4 g/100 g鮮秸稈。李十中教授團隊選育高產(chǎn)乙醇菌株進行固態(tài)發(fā)酵,乙醇收率高于92%;并根據(jù)高粱秸稈分批固態(tài)發(fā)酵的實驗結(jié)果,建立了動力學(xué)模型方程,系統(tǒng)地研究了先進固體發(fā)酵技術(shù)(advanced solid state fermentation,ASSF),成功進行了中試放大試驗,理論乙醇產(chǎn)率99.5%,實際乙醇收率90.86%[38-39]。然而,高粱秸稈固態(tài)發(fā)酵過程的細胞密度和乙醇產(chǎn)量都低于液態(tài)發(fā)酵,采用旋轉(zhuǎn)式或攪拌式生物反應(yīng)器雖然能夠克服部分導(dǎo)熱和傳質(zhì)差的問題,但在放大工藝中仍舊不能完全克服上述問題[40]。構(gòu)建工程菌株利用高粱秸稈通過生物轉(zhuǎn)化的方式生產(chǎn)乙醇,具有較高可行性和工業(yè)應(yīng)用價值。陳朝儒[41]以甜高粱秸稈為原料,利用酵母重組技術(shù),同步糖化發(fā)酵產(chǎn)乙醇,濃度達到31.79 g/L。根據(jù)高粱秸稈物料特性,優(yōu)化改進或研究新的發(fā)酵工藝,設(shè)計適宜的發(fā)酵設(shè)備,克服原料轉(zhuǎn)化率低、乙醇濃度低、放大試驗效果大幅縮減的問題,仍舊是現(xiàn)階段提高生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇效率的重要解決途徑[42]。

1.1.2 功能性化學(xué)品

甜高粱秸稈汁液中含有53%～85%蔗糖、9%～33%葡萄糖、6%～21%果糖等,營養(yǎng)物質(zhì)豐富,常被用來生產(chǎn)糖漿和結(jié)晶糖[43]。在生物煉制技術(shù)中,通常將纖維素、半纖維素優(yōu)先轉(zhuǎn)化為可溶性的糖類、醛類等小分子化合物,如:木糖、木糖醇、阿拉伯糖、糠醛和其他衍生物等[44-45],并可進一步轉(zhuǎn)化為其他常用的增值化學(xué)品。高粱秸稈的可溶性糖在高溫、低pH條件下容易降解為5-羥甲基糠醛,而糠醛和5-羥甲基糠醛作為高粱秸稈水解的重要中間產(chǎn)物,可以生物轉(zhuǎn)化合成呋喃基含氧化合物,如2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、5-乙氧基甲基糠醛等,替代傳統(tǒng)含氧燃料[17]。近年來有研究表明,碳水化合物通過干法生物煉制技術(shù)可以得到L-乳酸,能夠用于生產(chǎn)生物可降解的新興塑料材料聚乳酸[46]。上述方法為促進高粱秸稈的高值化利用和完善碳水化合物的生物煉制技術(shù)提供了新思路。

高粱秸稈水溶性碳水化合物生物煉制技術(shù)仍不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求,需要進一步探索改進工藝:(1)探索一種低成本、長時間、安全有效的保持秸稈鮮綠多汁的方法,以保留更多糖分;(2)優(yōu)先分離轉(zhuǎn)化纖維素、半纖維素,以獲得更多的產(chǎn)物;(3)增加對碳水化合物在以高粱秸稈為原料的生物轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究;(4)提高糠醛等中間產(chǎn)物的收率,從而提高秸稈生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)增值化學(xué)品的得率。

1.2 基于纖維素/半纖維素的生物煉制

纖維素、半纖維素是高粱秸稈中含量最高的成分,以它為主要原料生產(chǎn)生物燃料代替化學(xué)能源,是高粱秸稈生物煉制的有效途徑之一,對實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、保障環(huán)境安全具有重要意義。

1.2.1 燃料乙醇

高粱秸稈被認為是最具潛力生產(chǎn)第一代和第二代能源的作物之一,因其在單位面積生產(chǎn)無水乙醇的產(chǎn)量較高,是近年來生產(chǎn)燃料乙醇的優(yōu)選材料。

高粱秸稈經(jīng)預(yù)處理、酸解或者酶解轉(zhuǎn)化成糖類,再經(jīng)過微生物發(fā)酵作用生產(chǎn)生物燃料乙醇是目前最常用的方法[47]。預(yù)處理后高粱秸稈的水解方式包括:酸水解、酶水解、超/亞臨界水解、金屬離子促水解等,但這些方法都存在一定缺陷,使得纖維素水解糖化的產(chǎn)率不高[48]。因此生產(chǎn)過程中通常將纖維素水解糖化和發(fā)酵生產(chǎn)乙醇結(jié)合起來,主要有分步糖化發(fā)酵(separate hydrolysis and fermentation,SHF)、同步糖化發(fā)酵(simultaneous saccharification and fermentation,SSF)、同步糖化共發(fā)酵(simultaneous saccharification and co-fermentation,SSCF)、統(tǒng)合生物加工(consolidated bioprocessing,CBP)以及干法生物煉制技術(shù)(dry milling biorefinery processing,DMBP)等方式(表2)[9,49-50]。其中,最常用的是同步糖化發(fā)酵,該方法既能減少纖維素水解反應(yīng)器數(shù)量,還能解除糖的反饋抑制作用。另外,將同步糖化發(fā)酵技術(shù)和分批補料發(fā)酵相結(jié)合,可以進一步提高燃料乙醇得率。近年來,采用單一或多種微生物聯(lián)合產(chǎn)酶、水解和發(fā)酵于同一生物反應(yīng)器內(nèi)的CBP越來越受到研究者的關(guān)注,被認為是在兼顧成本效益方面生產(chǎn)纖維素乙醇的重大突破[47]。與同步糖化發(fā)酵相比,CBP可以實現(xiàn)由微生物將底物一步轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的過程,流程簡便,成本低,可應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但CBP要求單一生產(chǎn)菌株具有較高的乙醇產(chǎn)率和其他抑制物耐受性,因此需要篩選高產(chǎn)酶菌株,調(diào)節(jié)生產(chǎn)菌株外源基因的表達水平或通過研究代謝通路來提高纖維素乙醇的生產(chǎn)速率和得率[51]。干法生物煉制技術(shù)具有工業(yè)化生產(chǎn)高濃度纖維素乙醇的優(yōu)勢,是在干式稀酸預(yù)處理得到高固含量的條件下,通過生物脫毒后進行同步糖化與共發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。干法生物煉制技術(shù)零廢水、低能耗、高產(chǎn)纖維素乙醇,但強調(diào)對預(yù)處理后抑制物的生物脫毒處理,同樣受到發(fā)酵菌株生產(chǎn)性能的限制,需要借助基因工程技術(shù)優(yōu)選發(fā)酵性能良好的菌株[9]。

表2 不同糖化發(fā)酵技術(shù)比較Table 2 Comparison of different saccharification fermentation techniques

當前,高粱秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究重點主要集中在:(1)通過使用現(xiàn)代化生物技術(shù),調(diào)節(jié)影響生產(chǎn)菌株外源基因表達的因素或研究代謝途徑提高菌株產(chǎn)酶能力;(2)利用基因工程技術(shù),選育能直接以纖維素為碳源生產(chǎn)高產(chǎn)燃料乙醇的菌株;(3)運用系統(tǒng)生物學(xué)構(gòu)建微生物聯(lián)盟,微生物協(xié)調(diào)作用實現(xiàn)高粱秸稈“一步生產(chǎn)”燃料乙醇模式;(4)基于高粱秸稈全組分生物煉制模式,充分利用纖維素、半纖維素生產(chǎn)燃料乙醇,并以生物煉制技術(shù)解決生產(chǎn)后處理問題[52-53]。

1.2.2 丁醇

丁醇被認為是繼燃料乙醇后最具潛力的新型生物燃料,與乙醇相比,具有更高的能量密度和燃燒值,直接就可用作傳統(tǒng)發(fā)動機的燃料[22]。丁醇的生產(chǎn)方法包括羰基合成法、微生物發(fā)酵法和醇醛縮合法,從成本和生產(chǎn)效率等方面考慮,微生物發(fā)酵法是最適合工業(yè)化生產(chǎn)的方式。丁醇產(chǎn)生菌生產(chǎn)丁醇常會受到丁醇毒性作用而導(dǎo)致產(chǎn)物終濃度低。通過ABE發(fā)酵高粱秸稈等生物質(zhì)原料以3∶6∶1的比例生產(chǎn)丙酮、丁醇、乙醇,再經(jīng)分離得到純產(chǎn)品的發(fā)酵方式,低成本、高產(chǎn)量(丁醇占比最大),且丙酮還可充當預(yù)處理劑作用于木質(zhì)素,對生物丁醇的產(chǎn)量提升具有至關(guān)重要的作用[22-23]。然而,ABE發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)丁醇仍存在許多限制條件:(1)非梭菌生產(chǎn)菌株的開發(fā)。ABE發(fā)酵技術(shù)是通過梭狀芽孢桿菌Clostridia的厭氧發(fā)酵,利用高粱秸稈糖化液轉(zhuǎn)化為丁醇、乙醇、丙酮等,對于非梭菌而言,其丁醇的生產(chǎn)能力仍然低于野生型梭狀芽孢桿菌,需要通過基因工程、誘變選育等手段來改造其產(chǎn)丁醇能力。(2)減弱毒害抑制作用。高粱秸稈糖化液和丁醇濃度過高時對生產(chǎn)菌株的毒害抑制作用,需要對秸稈水解液進行脫毒,及時分離回收發(fā)酵液中的丁醇。(3)丁醇的分離回收效率。丁醇的分離回收普遍采用蒸餾、吸附、萃取等方式,但都存在不同的缺點,高效的分離回收技術(shù)和低回收成本是提高丁醇回收效率的關(guān)鍵。

1.2.3 氫氣與揮發(fā)性脂肪酸

高粱秸稈厭氧消化生產(chǎn)氫氣的方法包括暗發(fā)酵、光發(fā)酵和暗-光耦合發(fā)酵3種,采用暗發(fā)酵制氫不受光照限制,且穩(wěn)定性強,產(chǎn)氫速率快,通過堿和酶處理的兩步暗發(fā)酵,可以提高氫氣和揮發(fā)性脂肪酸的收率,增加了高粱秸稈生物精煉的競爭力[25],但常伴隨著乙酸、丙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生,會在一定程度上抑制氫氣的得率。光發(fā)酵細菌能夠利用較寬的光譜,具有比暗發(fā)酵更高的底物轉(zhuǎn)化率,但目前僅停留在實驗室階段[54]。而暗-光耦合發(fā)酵法能將暗發(fā)酵產(chǎn)生的小分子有機酸作為光發(fā)酵的適宜的碳源底物,減弱抑制作用,較單一的暗發(fā)酵與光發(fā)酵具有更高的底物利用率和氫氣產(chǎn)率[54-55]。單一的發(fā)酵產(chǎn)氫菌株很難達到較高的氫得率,常采用混菌培養(yǎng)產(chǎn)氫來提高氫氣產(chǎn)率,研究表明,通過C.cellulovorans和C.acetobutylicum梭菌菌株共培養(yǎng)增強秸稈類生物質(zhì)的水解程度,底物去除率更高,氫氣和揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量也隨之增大[56]。

低氫氣產(chǎn)量和低生產(chǎn)效率是高粱秸稈微生物厭氧發(fā)酵制氫聯(lián)產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的主要限制因素,通過預(yù)處理可以削弱一部分影響,但要實現(xiàn)從實驗室階段走向大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)模式仍需解決以下難題:(1)生產(chǎn)菌株調(diào)控和反應(yīng)器數(shù)量。暗-光耦合發(fā)酵生產(chǎn)菌株代謝機理尚不明確,在同一發(fā)酵器內(nèi)混合培養(yǎng)必須控制培養(yǎng)條件和發(fā)酵條件的差別,增加了生產(chǎn)操作難度;不同反應(yīng)器內(nèi)增加了暗發(fā)酵有機酸液體的分離操作和不同發(fā)酵罐發(fā)酵條件的調(diào)控,增加了經(jīng)濟成本和產(chǎn)氫難度;(2)發(fā)酵前處理。把酶水解與暗-光耦合發(fā)酵在同一反應(yīng)器內(nèi)進行,秸稈被水解成糖的同時即被產(chǎn)氫菌消耗,可以有效提高產(chǎn)氫效率;(3)高產(chǎn)氫菌株的篩選。從自然界中篩選分離出適應(yīng)不同生產(chǎn)環(huán)境的優(yōu)勢菌株,進行純培養(yǎng)或混菌培養(yǎng)。(4)新興產(chǎn)氫技術(shù)。探索新的生產(chǎn)發(fā)酵方式,如暗發(fā)酵與微生物電解池耦合產(chǎn)氫,能夠高效轉(zhuǎn)化秸稈水解液產(chǎn)氫氣,實現(xiàn)資源利用和能源得率的最大化,但目前仍處于實驗室研究階段。

1.2.4 沼氣

厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物燃料一直是高粱秸稈生物煉制的主要方向,而研究表明,在高粱秸稈轉(zhuǎn)化為乙醇過程中,其總固體利用率僅為30%左右,高粱秸稈采用乙醇-甲烷聯(lián)產(chǎn)方式生產(chǎn)乙醇所得產(chǎn)量較未處理秸稈提高了173.78%,其甲烷總產(chǎn)量比單產(chǎn)甲烷高8.21%～65.06%[26]。合理的預(yù)處理技術(shù)也是提高秸稈厭氧消化率和提高沼氣產(chǎn)量的方法,用堿性H2O2預(yù)處理高粱秸稈,可以增加纖維素含量,與酸性預(yù)處理相比,不僅可以縮短發(fā)酵生產(chǎn)周期,還能使沼氣的最終體積增加65%[57]。除了需要改進厭氧消化工藝提高甲烷產(chǎn)量以外,還可以利用厭氧消化系統(tǒng)(如單級連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器和兩級浸出床反應(yīng)器等[27])或設(shè)計專業(yè)的秸稈沼氣工程,構(gòu)建沼氣綜合利用系統(tǒng),如“豬-沼氣-魚”等[58]。

秸稈生產(chǎn)沼氣是近年的研究熱點,推動沼氣生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展完善,有效緩解能源危機,實現(xiàn)秸稈的最大化利用。對此,后續(xù)開發(fā)主要包括:(1)多種厭氧微生物協(xié)同產(chǎn)沼氣,且根據(jù)每個地方高粱秸稈種類等的不同,結(jié)合當?shù)貙嶋H改善其發(fā)酵技術(shù)和生產(chǎn)工藝,以提高沼氣產(chǎn)量;(2)沼氣生產(chǎn)由以禽畜糞便為主要導(dǎo)向的生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)變?yōu)橐赞r(nóng)業(yè)廢棄物為主要導(dǎo)向的生產(chǎn)模式。(3)沼氣發(fā)酵剩余的沼渣可以作為原料生產(chǎn)植物酵素、有機物料腐熟劑等,減少生產(chǎn)殘留。

1.2.5 多元醇和其他增值化學(xué)品

在高粱秸稈生物質(zhì)以纖維素/半纖維素為主的生物煉制加工技術(shù)中,纖維素、半纖維素首先被水解加工成葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖等糖類物質(zhì),然后生物轉(zhuǎn)化成以碳鏈為主的多元醇和有機酸。以碳鏈為主的多元醇:C1體系主要包括甲烷、甲醇等;C2體系主要包括乙二醇等;C3體系主要由甘油、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇構(gòu)成;C4體系主要包括丁二酸、赤蘚糖醇等;C5體系主要包括木糖醇等;C6體系主要包括山梨糖醇、甘露醇等[59]。這些以碳鏈為主的化學(xué)產(chǎn)品體系通過成熟的生物發(fā)酵技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中,應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、精細化工等領(lǐng)域。纖維素、半纖維素水解成葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖等含有羥基、醛基等多種官能團的單糖,通過單糖異構(gòu)化脫水作用,再經(jīng)催化劑催化作用和生物發(fā)酵作用,還可以生成葡萄糖酸、己二酸、乙酰丙酸、乳酸、γ-戊內(nèi)酯等各種高值化學(xué)品。有效利用高粱秸稈等生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品避免對化石原料的過度開采,探索以秸稈等為原料高效、選擇性的生產(chǎn)增值化學(xué)品的方法,是秸稈在生物化工領(lǐng)域發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)[60]。

1.3 基于木質(zhì)素的生物煉制

木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素生物量的10%～35%,由紫丁香基丙烷(S),愈創(chuàng)木基丙烷(G),對羥苯基丙烷(H)3個單體通過溴化二苯醚鍵等化學(xué)鍵聚合而成[61-62],具有生產(chǎn)各種化學(xué)品和生物燃料的潛力。傳統(tǒng)高粱秸稈生物煉制加工中,優(yōu)先考慮的是纖維素、半纖維素的利用,而木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及本身解聚和重聚反應(yīng)的不確定性,常被作為難降解的抗性屏障在預(yù)處理過程直接脫除過濾,極大地限制了木質(zhì)素的增值轉(zhuǎn)化利用[63]。因此,木質(zhì)素的生物煉制首先要解決高粱秸稈中木質(zhì)素的分離問題。在以往的研究中,對秸稈中木質(zhì)素的處理幾乎都是采取降解或催化轉(zhuǎn)化的利用方式,單獨分離木質(zhì)素而不改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的純提工藝還不太完善[64],極大限制了木質(zhì)素的高值化利用。新興的深層共晶溶劑可以從秸稈等生物質(zhì)中去除纖維素和木質(zhì)素之間的鍵合,提取高純度的木質(zhì)素,基于氯化膽堿(choline chloride,簡稱ChCl)的深層共晶溶劑在提取和分離木質(zhì)素方面更加顯著,在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素生產(chǎn)各種燃料和增值化學(xué)品方面也有極大地潛力[31,65]。木質(zhì)素的生物煉制主要包括熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化,熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法通過熱解、氣化、加氫還原或氧化等方法,快速將木質(zhì)素解聚成熱解油、合成氣等燃料和化學(xué)品;生物轉(zhuǎn)化通過微生物代謝將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為脂質(zhì)、聚羥基脂肪酸酯和香草醛等高附加值產(chǎn)品[66]?；谀举|(zhì)素生物煉制的發(fā)展方向中,首先要考慮其從原料中分離的成本和對環(huán)境的影響,分離成本遠高于其利用價值,且超出環(huán)境承受范圍,就需設(shè)計新的分離、提取工藝;基于木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)、高紫外吸收率、生物降解性[64]等特點,深入擴展它在生物基材料和木質(zhì)素基納米材料等領(lǐng)域的應(yīng)用模式。

1.4 基于全組分的生物煉制

高粱秸稈的全組分生物煉制,能夠?qū)崿F(xiàn)秸稈的高值化利用,使秸稈的利用最大化,減少單一組分未完全利用對環(huán)境造成的二次危害。在以高粱秸稈為主要原料進行工業(yè)生產(chǎn)的利用方式中,大都以纖維素高效利用為秸稈生物煉制的主要導(dǎo)向,如燃料乙醇、丁醇、糠醛等,并未實現(xiàn)秸稈的全組分煉制,而半纖維素、木質(zhì)素也是生產(chǎn)過程中浪費最為嚴重的組分。半纖維素結(jié)構(gòu)不是化學(xué)均勻的,在預(yù)處理過程中容易被降解除去;木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的黏合性和復(fù)雜性導(dǎo)致其在處理過程中能被分離但難以降解,基于此,研究者們提出了半纖維素、木質(zhì)素優(yōu)先分離與轉(zhuǎn)化的生物煉制技術(shù)[44-45,67]。優(yōu)先分離秸稈各組分,對分離的各組分進行生物精煉,構(gòu)建高粱秸稈的分級資源利用模式,實現(xiàn)秸稈資源全組分利用。另一種方式是通過兩相體系“一鍋法”催化纖維素和半纖維素水解成糖并生成高附加值的含氧化學(xué)物質(zhì),而木質(zhì)素首先被解聚成酚類、愈創(chuàng)木酚、醛類、酮類等,再進一步轉(zhuǎn)化為烴類燃料、復(fù)合木塑材料前體和其他化學(xué)產(chǎn)品,如AlCl3催化的兩相2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/H2O預(yù)處理可以增強纖維素和半纖維素的酶水解效率,并沉淀獲得木質(zhì)素[32,59];使用氯化膽堿/甲基異丁基酮(ChCl/MIBK)雙相溶劑體系的一鍋法可以同時進行木質(zhì)纖維素的分餾和轉(zhuǎn)化,將纖維素、半纖維素酶水解為糖類并轉(zhuǎn)化為糠醛,同時還能有選擇性地提取木質(zhì)素[33]。為了實現(xiàn)高粱秸稈更高效的全組分利用或各組分分級高值化利用,緩解作物秸稈對環(huán)境造成二次危害,提出高粱秸稈全組分多級循環(huán)利用策略或各組分分級資源利用模式,避免利用方式單一化,進一步完善高粱秸稈全組分生物煉制技術(shù),實現(xiàn)高粱秸稈可持續(xù)發(fā)展[68]。

2 結(jié)論與展望

高粱秸稈生物煉制已應(yīng)用于生物質(zhì)能源、化學(xué)產(chǎn)品、生物材料等多個領(lǐng)域,但基于其不同組分和全組分綜合利用的生物煉制技術(shù)還有待研究者們繼續(xù)探索。高粱秸稈生物煉制的首要動機是緩解化石能源危機、減少環(huán)境危害,但由于預(yù)處理技術(shù)的限制,其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到影響,仍然不能實現(xiàn)高效、高產(chǎn)的生產(chǎn)模式。研究新的預(yù)處理技術(shù),改進完善處理設(shè)備,是高粱秸稈生物煉制的重要前提;改進秸稈木質(zhì)纖維素各組分分級方法,探尋優(yōu)勢生產(chǎn)菌種,是解決高粱秸稈高效生物煉制的瓶頸。高粱秸稈各組分分級分餾、利用技術(shù)仍存在挑戰(zhàn),秸稈的一鍋式處理實現(xiàn)各組分高值轉(zhuǎn)化,最大限度促進生物煉制效率,是提高高粱秸稈全組分整體效益的重要技術(shù)突破。

在全球化石能源緊缺和生態(tài)環(huán)境日益惡劣的嚴峻挑戰(zhàn)下,通過生物煉制技術(shù)轉(zhuǎn)化高粱秸稈等生物質(zhì)材料高效生產(chǎn)低成本生物能源、化學(xué)產(chǎn)品和生物材料等,對減少溫室氣體排放,促進低碳循環(huán)發(fā)展,緩解日益嚴重的環(huán)境問題方面具有重要意義。雖然高粱秸稈生物精煉加工工業(yè)化、商業(yè)化規(guī)模仍存在許多不足,阻礙高粱秸稈的增值轉(zhuǎn)化,但隨著預(yù)處理技術(shù)和生物煉制技術(shù)的不斷發(fā)展完善,高粱秸稈生物煉制模式也將迎來新的轉(zhuǎn)折,為我國秸稈資源高值化利用、可持續(xù)性發(fā)展和環(huán)境保護等方面做出積極貢獻。