付尹宣,鄒 武,周建平,石金明,艾仙斌

(1.江西省科學(xué)院能源研究所,南昌 330096;2.江西省碳中和研究中心,南昌 330096)

一些金屬礦石床的形成與含硫化合物有關(guān)[1],含硫金屬礦石中的硫主要以硫酸鹽、硫化物、自然硫[2]以及有機(jī)硫等形態(tài)存在,硫含量和形態(tài)會(huì)直接影響礦物的冶煉工藝以及礦床評(píng)價(jià)。同時(shí),在冶煉金屬礦石過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢渣,填埋或者露天堆放這些廢渣均會(huì)釋放含硫化合物。其中,硫化物、硫酸鹽對(duì)人體的呼吸道及中樞神經(jīng)有巨大危害,亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽對(duì)人體也有一定危害。因此,分析金屬礦石和礦渣中硫形態(tài),嚴(yán)格控制金屬礦石和礦渣中各硫形態(tài)含量及其總量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

金屬礦石種類多、成分復(fù)雜,基質(zhì)成分含量較高,含硫化合物的提取和測(cè)定比較困難,相應(yīng)前處理方法和檢測(cè)方法的開發(fā)工作難度較大。目前,國內(nèi)已有一些總結(jié)金屬礦石和礦渣中硫檢測(cè)方法的文獻(xiàn),如:邵曉東等[3]綜述了1979－2009年紅外吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、電化學(xué)法、分光光度法和滴定法等在測(cè)定鋼鐵硫含量中的研究進(jìn)展;劉攀等[4]從高溫燃燒熱解、濕法消解、固體直接分析等3種前處理方法角度綜述了無機(jī)固體樣品中硫含量的檢測(cè)方法。但是,未見根據(jù)樣品中硫形態(tài)的差異選擇不同的前處理方法以及檢測(cè)方法的綜述。鑒于此,本工作基于1992－2022年國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn),對(duì)金屬礦石和礦渣中硫形態(tài)和含量的前處理和檢測(cè)方法進(jìn)行綜述,有利于根據(jù)硫形態(tài)及其分布更有針對(duì)性地開展脫硫或資源利用工作?？紤]到鋼鐵樣品以及金屬礦石或礦渣中的硫形態(tài)主要為黃鐵礦硫、元素硫、硫化物,本工作列舉了部分煤或鋼鐵樣品中硫含量的前處理或檢測(cè)方法。

1 方法分類

測(cè)定金屬礦石或礦渣中硫含量時(shí),一般可先通過高溫燃燒或者消解的方式將硫轉(zhuǎn)化為SO2/SO42－再上機(jī)測(cè)定,也可以直接利用硫的光譜、質(zhì)譜等物理性質(zhì)直接進(jìn)行固體進(jìn)樣分析[5]。根據(jù)是否需要樣品前處理過程,可將檢測(cè)方法分為間接分析法和直接分析法。間接分析法需要先根據(jù)樣品性質(zhì)選擇合適的前處理方法,再采用紅外吸收光譜法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等測(cè)定硫含量。直接分析法主要有X 射線熒光光譜法、X射線光電子能譜法、X 射線衍射法等,這些方法具有無損、樣品消耗量少、快速、準(zhǔn)確、可回收利用等優(yōu)點(diǎn),是未來分析發(fā)展的主要方向。

2 前處理方法

前處理方法一般有高溫燃燒法、消解法(包括濕法消解和微波消解)、索氏提取法、浸提法、堿熔法等,這些方法可將金屬礦石或礦渣中的硫轉(zhuǎn)化SO2/SO42－,繼而被化學(xué)法或者儀器法定性或定量分析。吳石頭等[6]通過消解法和堿熔法處理稀土礦石,發(fā)現(xiàn)堿熔法分解樣品效果較好。于汀汀等[7]采用高溫燃燒法處理礦石樣品,紅外碳硫儀在線檢測(cè)其中硫含量,所得測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%,精密度能夠滿足大部分常見金屬礦石樣品的檢測(cè)要求。李海濤等[8]采用體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液和過氧化氫溶液微波消解銅精礦,所得6個(gè)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量測(cè)定值的RSD 為0.318%。肖建新等[9]采用三氯甲烷和甲醇-丙酮-苯對(duì)金礦樣品中的含硫有機(jī)物進(jìn)行了索氏提取,在金礦樣品中檢出7種噻吩硫。對(duì)檢測(cè)金屬礦石或礦渣中硫的常見前處理方法進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表1。

表1 不同前處理方法比對(duì)Tab.1 Comparison of different pretreatment methods

3 檢測(cè)方法

3.1 間接分析法

3.1.1 紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法具有操作簡便、選擇性好、檢測(cè)范圍廣、精確度高等優(yōu)點(diǎn),常見的影響因素有樣品量、助熔劑種類及用量、通氧量等,通過優(yōu)化條件,可使樣品燃燒完全,檢測(cè)范圍增大。呂新明等[10]利用高頻燃燒-紅外吸收光譜法對(duì)鉻礦石中的硫含量進(jìn)行測(cè)定,所得硫測(cè)定值和國家標(biāo)準(zhǔn)方法的相對(duì)誤差小于2.1%。馮麗麗等[11]利用高頻燃燒-紅外吸收光譜法對(duì)低硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%)和高硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%)鉛精礦分別進(jìn)行了直接進(jìn)樣測(cè)定和稀釋進(jìn)樣測(cè)定,所得硫測(cè)定值的相對(duì)誤差為0.29%～1.3%。耶曼等[12]采用高硫和低硫標(biāo)準(zhǔn)曲線相結(jié)合的方式,將鎳鉛鋅礦石中硫的檢測(cè)范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))擴(kuò)大至0.74%～32%。

3.1.2 元素分析儀法

采用元素分析儀法檢測(cè)時(shí),樣品中的硫會(huì)在1 150 ℃高溫下轉(zhuǎn)化為SO2,被吸附和脫附后用載氣將SO2輸送到熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),該方法具有簡單、快速的優(yōu)點(diǎn)。徐國棟等[13]等采用元素分析儀測(cè)定鉛鋅礦中的高含量硫,以二氧化硅作稀釋劑,線性氧化銅作添加劑,所得結(jié)果和重量法的相對(duì)偏差在1%以內(nèi)。

3.1.3 離子色譜法

離子色譜法以離子交換樹脂為固定相分離待測(cè)離子,用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè),具有快速、靈敏、高效等特點(diǎn)。離子色譜法被廣泛用在煤、鋼鐵及生物質(zhì)燃料中硫含量的測(cè)定。梁漢文等[14]以碳酸鈉-氧化鋅為熔劑,利用半熔法分解硫化礦,采用離子色譜法檢測(cè)硫酸根,測(cè)得硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.97%,測(cè)定值的RSD為0.47%。張青等[15]將鋼鐵樣品放在電弧燃燒儀上進(jìn)行通氧燃燒后,將生成的氣體用3%(體積分?jǐn)?shù))過氧化氫溶液吸收,所得吸收液用離子色譜法分析,測(cè)得硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.051 4%,測(cè)定值的RSD 為3.5%。

由于高溫燃燒法前處理過程中易出現(xiàn)硫釋放率和轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定的現(xiàn)象,消解法易引入新陰離子、空白值高等問題,浸提法在近年使用越來越多。王斌等[16]將鉀鹽礦浸泡過夜后,加熱溶解其中的可溶性鹽,過濾定容后稀釋,采用附TSKgel Suppe IC-Anion HS色譜柱的離子色譜儀測(cè)定SO42－和Cl－的含量,所得測(cè)定值的RSD 均小于2.0%,加標(biāo)回收率為96.3%～104%。

3.1.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是廣泛應(yīng)用在金屬礦石、土壤、固體廢物中的多元素分析方法,具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、線性范圍寬、效率高等優(yōu)點(diǎn)。該方法主要是利用氬等離子體激發(fā)樣品產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的原子和離子,進(jìn)而發(fā)生能級(jí)躍遷發(fā)射特征譜線,利用譜線強(qiáng)度與含量的關(guān)系進(jìn)行定量。在進(jìn)行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試前,常采用強(qiáng)酸或者高溫熔融的方式進(jìn)行樣品前處理。

董更福等[17]采用氯酸鉀-硝酸消解鉛鋅銅礦石,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)樣品中的硫含量進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果和紅外碳硫儀的測(cè)定結(jié)果基本吻合。馬欣榮等[18]采用鹽酸-硝酸水浴法分解黃鐵礦和黃銅礦樣品,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定硫含量,硫測(cè)定值的RSD 小于2%。張哲[19]將氫氧化鈉覆蓋在銅鉛鋅礦樣品表面,于700℃馬弗爐熔融,定容后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定硫含量,所得結(jié)果和燃燒-中和法的相對(duì)偏差在1%以內(nèi)。

3.1.5 氣相色譜法

氣相色譜法基于固定相與樣品中各組分作用力不同來分離目標(biāo)物,常常將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀、紅外儀等儀器聯(lián)用,用來分析復(fù)雜樣品,適合測(cè)定金屬礦石中的有機(jī)組分[20-21]。金屬礦石中的有機(jī)硫主要來源于有機(jī)質(zhì)的硫化反應(yīng),主要以芳香硫、脂肪族硫、噻吩硫等形式存在,常用索氏提取或振蕩浸取等方法進(jìn)行前處理。肖建新等[8]對(duì)金礦樣品進(jìn)行索氏提取后,所得提取物用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè),檢出了7種噻吩類化合物,其中二苯并噻吩的檢出量最高。

3.1.6 其他方法

采用原子吸收光譜法(AAS)檢測(cè)硫時(shí),一般先將樣品中硫轉(zhuǎn)化為SO42－,然后加入鉻酸鋇和SO42－進(jìn)行定量反應(yīng),剩余鉻用AAS測(cè)定,間接計(jì)算硫含量。劉玉龍等[22]用熔劑覆蓋螢石礦,高溫反應(yīng)2 h后過濾,在濾液中加入鉻酸鋇,用CrO42－置換SO42－,采用AAS測(cè)定鉻含量,進(jìn)而間接測(cè)定全硫的含量。

重量法[23]、紫外分光光度法[24]、滴定法、比色法、比濁法均屬于傳統(tǒng)硫測(cè)定法,都能用于金屬礦石中硫含量的測(cè)定。重量法是將樣品和碳酸鈉-氧化鋅混合后進(jìn)行高溫半熔,將硫元素轉(zhuǎn)化為可溶性的SO42－,再加入氯化鋇溶液,根據(jù)生成的硫酸鋇沉淀質(zhì)量來計(jì)算硫含量。漆寒梅等[25]采用改進(jìn)的碳酸鈉-氧化鋅半熔-硫酸鋇重量法測(cè)定不同鐵礦石中的硫含量,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣品(硫認(rèn)定值為0.36%)中硫測(cè)定值為0.34%,測(cè)定值的RSD 為1.39%,準(zhǔn)確度和精密度均較高。劉小龍等[26]利用碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑高溫半熔鐵礦石樣品,將樣品中的硫轉(zhuǎn)換為硫酸鹽后,用沸水溶解硫酸鹽,過濾,用20 g·L－1熱碳酸鈉溶液多次洗滌沉淀,用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定濾液中硫酸鹽含量,所得硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.014%～0.30%內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3,方法檢出限為0.003 7%,測(cè)定下限為0.026 0%。許俊蕾等[27]根據(jù)鉛鋅礦中不同的硫形態(tài),對(duì)自然硫、硫酸鹽分別采用碘量法和浸提＋重量法定量,全硫采用碳硫分析儀測(cè)定,硫化物用差減法計(jì)算,各形態(tài)硫的加標(biāo)回收率均在95%左右。林武滔等[28]采用過氧化鈉將硫鐵礦中硫氧化為SO42－,再用Pb2＋沉淀,以乙二胺四乙酸(EDTA)返滴定過量Pb2＋,間接測(cè)定了硫含量;當(dāng)?shù)V粉粒徑不小于180目(0.90 mm)時(shí),硫測(cè)定值的相對(duì)偏差僅為－0.033%。比色法主要利用氧化劑將樣品中硫轉(zhuǎn)化為SO42－,進(jìn)而和鋇試劑反應(yīng)生成硫酸鋇后進(jìn)行測(cè)定。黃旺銀等[29]通過比色法測(cè)定了水體中S2－、SO32－、S2O32－的含量,所得不同形態(tài)硫平均回收率在97.7%～102.8%內(nèi)。傳統(tǒng)的重量法、滴定法、比色法存在操作繁瑣、耗時(shí),對(duì)人員操作能力要求高,不適合批量樣品分析等缺點(diǎn),其應(yīng)用已越來越少,但重量法仍然是驗(yàn)證其他方法準(zhǔn)確度的標(biāo)準(zhǔn)方法。

3.2 直接分析法

3.2.1 X 射線熒光光譜法

X 射線熒光光譜法是利用X 射線激發(fā)樣品中的待測(cè)元素原子,通過待測(cè)成分發(fā)射熒光強(qiáng)度和含量的關(guān)系進(jìn)行定量,常用于固體樣品的分析,具有高效、快速、無損,準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。楊宇惠[30]采用化學(xué)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、元素分析儀法、X 射線熒光光譜法對(duì)高鉬白鎢精礦中的硫含量進(jìn)行測(cè)定,其中化學(xué)法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法未檢出硫,元素分析儀法和X 射線熒光光譜法測(cè)出的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.72%和1.90%,說明元素分析儀法和X 射線熒光光譜法都具有較高的準(zhǔn)確度。鄭程等[31]采用燃燒-X 射線熒光光譜法對(duì)硫鐵礦中硫含量進(jìn)行測(cè)定,其中以偏硼酸鋰和無水四硼酸鋰混合物為熔劑對(duì)硫鐵礦進(jìn)行預(yù)氧化可以有效避免硫腐蝕坩堝,提高了測(cè)試準(zhǔn)確度。馮先進(jìn)等[32]通過高靈敏度單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法對(duì)銅精礦中硫含量進(jìn)行測(cè)定,所得測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)方法的相對(duì)誤差為0.7%。艾焰華等[33]以硝酸鋰作氧化劑,將硫元素氧化為硫酸根,采用X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中低含量硫,所得測(cè)定值和化學(xué)法的基本一致。

3.2.2 X 射線光電子能譜法

X 射線光電子能譜法采用一定能量的X 射線照射樣品表面,通過測(cè)量原子內(nèi)層電子或價(jià)電子束縛能及其化學(xué)位移,獲得元素各項(xiàng)狀態(tài)信息,適用于元素定量和形態(tài)的分析。肖靜晶[34]采用X 射線光電子能譜法,通過N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯(BOPHPT)對(duì)黃銅礦的浮選行為以及吸附機(jī)理進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)有多種硫形態(tài)存在于樣品表面,說明黃銅礦表面部分硫化物容易被氧化。田文玉等[35]采用X 射線光電子能譜法和化學(xué)法分別對(duì)鍶鹽廢渣中的硫含量進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)X射線光電子能譜法雖然不能確定硫元素的價(jià)態(tài),但可以快捷、方便地探測(cè)鍶渣所含硫元素,和具有較高準(zhǔn)確度的化學(xué)法相比,相對(duì)偏差僅為0.37%。GRZYBEK 等[36]利用X 射線光電子能譜法研究煤中有機(jī)硫的形態(tài),發(fā)現(xiàn)硫的形態(tài)主要為烷基硫化物噻吩、芳基硫化物、硫化物、砜和硫酸鹽。

3.2.3 X 射線衍射法

X 射線衍射法是利用原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射譜線對(duì)金屬礦石中硫的形態(tài)和含量進(jìn)行檢測(cè)的。周雪嬌等[37]采用X 射線衍射法檢測(cè)了鋁土礦中的硫形態(tài),發(fā)現(xiàn)鋁土礦中硫主要以硫化物的形式存在,繼而采用多步滴定法＋重量法測(cè)得S2－、S2O32－、SO32－的含量。HU 等[38]采用X 射線衍射法和化學(xué)法相結(jié)合的方式對(duì)高硫鋁土礦中硫的賦存狀態(tài)和含量進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)高硫鋁土礦中硫主要以硫化硫或硫酸硫形式存在。

3.2.4 其他方法

除上述方法,還可采用掃描電子顯微鏡-X 射線能譜儀、X 射線吸收光譜法(XANES)、激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光放電原子發(fā)射光譜法(GD-AES)等檢測(cè)硫形態(tài)或測(cè)定硫含量。其中,激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法是一種固體直接進(jìn)樣方法,主要應(yīng)用于金屬材料中多元素的分析,但是該方法受多原子離子干擾大,硫的測(cè)定準(zhǔn)確度仍需進(jìn)一步提升。GD-AES適用于金屬類高純物質(zhì)及半導(dǎo)體中痕量元素的測(cè)定。武素茹等[39]利用X 射線熒光光譜法、X 射線衍射法、掃描電子顯微鏡等相結(jié)合的方式分析硫鐵礦渣,發(fā)現(xiàn)硫鐵礦渣中硫主要是以黃鐵礦硫和硫酸鹽的形式存在。BROWN等[40]利用XANES分析煤中有機(jī)硫的形態(tài),發(fā)現(xiàn)硫主要以70%噻吩硫和30%芳香硫形式存在。

3.3 檢測(cè)方法對(duì)比分析

金屬礦石中硫形態(tài)和含量均會(huì)影響前處理方法和檢測(cè)方法的選擇。為了能夠更有針對(duì)性地對(duì)不同形態(tài)、不同含量的硫進(jìn)行測(cè)試,結(jié)合上述前處理方法和檢測(cè)方法,對(duì)檢測(cè)金屬礦石中不同形態(tài)硫的方法進(jìn)行匯總[41-42],結(jié)果見表2。

表2 檢測(cè)金屬礦石中硫形態(tài)的方法匯總Tab.2 Summary of methods for detecting sulfur species in metal ores

4 結(jié)語

隨著控硫要求的提高,金屬礦石中硫的含量和形態(tài)測(cè)定需求也越來越廣泛。在日常監(jiān)測(cè)中,應(yīng)根據(jù)樣品的實(shí)際情況,選擇合適的前處理方法分解樣品,采用單一或者聯(lián)合檢測(cè)方法測(cè)定硫含量。目前,金屬礦石中硫含量的測(cè)定還存在以下方面的問題:1)樣品前處理存在試劑消耗多、燃燒不完全、萃取不完全或消解不完全等問題,導(dǎo)致出現(xiàn)雜質(zhì)引入多、硫損失等問題;2)金屬礦石基質(zhì)復(fù)雜,硫賦存形態(tài)具有多樣性,需擴(kuò)展、聯(lián)用/耦合上述方法或開發(fā)新方法,以保證更高效、準(zhǔn)確地檢測(cè)硫形態(tài)或含量。