郝 斌

(陜西延長石油集團山西銷售有限公司，山西 太原 030000)

在我國石油工業(yè)發(fā)展的過去幾十年間，由于工藝落后、設備密閉性差、環(huán)保意識薄弱等原因，造成在油田開采、原油儲存與轉(zhuǎn)移、石油加工等過程產(chǎn)生了不同程度的石油污染問題。根據(jù)2014年4月17日國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染調(diào)查公報》顯示，全國土壤超標率為16.1%，其中所調(diào)查的13個采油區(qū)污染超標率達23.6%[1]。土壤污染是指人類活動所產(chǎn)生的污染物通過不同的途徑輸入到土壤環(huán)境中，其數(shù)量和速度超出了土壤本身的凈化能力，土壤污染物的累積，導致土壤的生態(tài)平衡被破壞。受污染的土壤原有的正常功能失調(diào)，致使土壤環(huán)境質(zhì)量下降。石油污染已制約了當?shù)亟?jīng)濟發(fā)展，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境。

石油污染土壤中的石油組分十分復雜而且相對穩(wěn)定，通常以吸附態(tài)、氣態(tài)、溶解態(tài)和自由態(tài)等形式存在。因其特殊的理化性質(zhì)，在土壤中造成污染區(qū)域擴大并對于生態(tài)環(huán)境與人體健康造成嚴重危害。石油污染物對于植物、微生物和動物都有負面影響。石油中的反應基與土壤微量元素結(jié)合印象植物吸收[2]；小分子烴可以被植物吸收并破壞其正常生理機能；大分子烴則粘附在植物根系等部位，阻礙植物呼吸等生理活動[3]。石油污染物還會導致土壤微生物群落多樣性下降[4]。人與動物直接攝入石油揮發(fā)物且引發(fā)中毒的話，會引發(fā)肺、腸胃、腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)的疾病[5]。石油中的多環(huán)芳烴具有致癌、致變、致畸等作用[6]。

熱脫附是一種物理化學修復技術，其工作原理是通過加熱的方式將土壤中的污染物加熱至一定溫度并使之蒸發(fā)為蒸汽脫離土壤，再通過后續(xù)的處理工藝將脫附氣處理達標后排放[7]。但熱脫附工藝存在結(jié)焦的問題，尤其在運行過程中結(jié)焦情況嚴重，導致不得不非計劃停工清焦，結(jié)焦部位包括熱脫附爐內(nèi)、過濾器、冷凝器、引風機出口等。結(jié)焦的危害主要表現(xiàn)在：由于結(jié)焦黏附在轉(zhuǎn)軸以及爐壁上，阻礙了正常進料，降低處理量，處理效率下降；結(jié)焦往往具有腐蝕性，影響了設備的使用壽命；爐壁、換熱器管壁結(jié)焦阻礙了傳熱，增大能耗，增大處理成本。結(jié)焦問題已經(jīng)成為制約熱脫附裝置長期平穩(wěn)運行的重要因素，亟待解決。

本文主要從焦體性質(zhì)、結(jié)焦機理和影響結(jié)焦的因素進行綜述，總結(jié)了當前對結(jié)焦本質(zhì)的研究，以期為解決結(jié)焦問題提供思路。

1 石油熱加工過程的結(jié)焦機理

焦(Coke)是一種黑色焦炭，實驗中一般采用甲苯、四氫呋喃、二硫化碳等有機溶劑進行分離，一般也稱甲苯不溶物。Sanchez等[8]采用STEM和EDX結(jié)合的方式研究催化劑積碳行為，發(fā)現(xiàn)積碳有兩個階段，第一階段是結(jié)焦前體物質(zhì)在催化劑上均勻分布，第二階段是前體物質(zhì)發(fā)生脫氫反應并生成積碳發(fā)生聚集，使得積碳非均勻分布。

Alhumaidan等[9]使用XRD研究熱裂解過程中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，通過比對不同時期瀝青質(zhì)變化，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦初期瀝青質(zhì)的芳香片層間距、方向和大小以及支鏈間距均為發(fā)生變化，僅在瀝青質(zhì)脫烷基時期芳碳率增加。很多研究人員[10-12]采用13C-NMR和1H-NMR相結(jié)合的方式來研究焦炭芳環(huán)與烷基側(cè)鏈中的碳氫相對比例，從而對焦炭的縮合度進行評估，一般認為焦的結(jié)構(gòu)為多環(huán)芳烴，且隨加熱時間延長，芳核逐漸長大[13]。Zbuzek等[14]采用拉曼光譜分析加氫脫硫催化劑上結(jié)焦的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在1 580～1 600 cm-1處有明顯的石墨峰，且與1 350 cm-1處峰強相當，說明結(jié)焦中存在石墨結(jié)構(gòu)。Matsushita等[15]研究原始焦炭的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)催化劑上存在兩種類型的焦炭，一種是易移動的軟焦，另一種是較難降解的硬焦，軟焦可以轉(zhuǎn)化為硬焦，且硬焦不溶于四氫呋喃。

2 結(jié)焦機理

有研究者對結(jié)焦機理進行了探究，大致可以分為以下四類：

2.1 相分離機理

圖1 渣油熱解成焦的相分離機理[16]Fig.1 Phase-separation mechanism for coke formation during resid thermolysis[16]

石油結(jié)焦的相分離機理自1968年提出，直到Wiehe[16]在研究渣油熱反應結(jié)焦時利用動力學模型將其證實。其機理圖如圖1所示。石油中的瀝青質(zhì)含有熱穩(wěn)定的多核芳香族核，其懸垂基團通過熱力學不穩(wěn)定鍵連接到核上。當暴露在熱裂解溫度下，這些鍵斷裂形成自由基。只要瀝青質(zhì)還分散在油的其余部分，這些自由基就會從渣油中的芳香烴中提取氫并終止自由基。因此不會形成焦炭。然而，懸垂基團的丟失使瀝青質(zhì)不易溶解。最終，轉(zhuǎn)化后的瀝青質(zhì)在反應渣油中不溶，并發(fā)生液-液相分離。

Mullins等[17]提出的“修正Yen模型”詳細解釋了相分離的過程。瀝青質(zhì)主要分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，瀝青質(zhì)是多環(huán)芳烴體系，外周具有烷烴取代基，這些瀝青質(zhì)分子會形成聚集數(shù)不少于6的納米集合體，集合體的外表面主要是烷基取代基。多環(huán)芳烴是主要的分子間相互吸引的可極化部位，因此多環(huán)芳烴是誘導偶極子相互作用的場所。相反，外周取代基主要是烷烴(包括環(huán)烷烴)。這些基團產(chǎn)生空間位阻，阻止了嵌在分子內(nèi)部的多環(huán)芳烴的接近。如果分子間的吸引力太大，分子就不能溶解在甲苯中，從而不是瀝青質(zhì)；如果引力太小(或空間斥力太大)，分子就會溶解在正庚烷中，因此就不是瀝青質(zhì)了。如果烷基從多環(huán)芳烴中分離出來，那么引力就不再被斥力所平衡，就會形成一種不溶性固體——焦炭。石油是一種膠體體系，由石油衍生出來的其他油也具備膠體特征。重油的膠體構(gòu)成為：瀝青質(zhì)膠束中心、膠質(zhì)溶劑層、飽和分和芳香分分散體系。重油結(jié)焦就符合相分離機理，當體系溫度升高，瀝青質(zhì)膠束在體系中的吸附平衡被打破，一部分瀝青質(zhì)分子解吸，宏觀表現(xiàn)為膠凝和聚沉，為結(jié)焦的中間階段，結(jié)焦為高級階段[18]。

圖2 瀝青質(zhì)的YEN模型[13]Fig.2 YEN model of asphaltene[13]

2.2 自由基機理

自由基結(jié)焦機理的提出是基于Rice[19]提出的熱裂解自由基反應機理，Burklé-Vitzthum等[20]進行更深入的研究，并建立了由13 206個集總自由基反應組成的動力學模型，描述了78種烷烴包括32種直鏈烷烴(C1～C32)和46種支鏈烷烴(C4～C32)的熱裂化過程。裂解過程如圖3所示。

圖3 集總自由基反應的示例[19]Fig.3 Examples of each type of lumped free radical reaction[19]

Cerqueira等[21]對環(huán)烷烴生焦的過程進行研究，發(fā)現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移是反應的控制步驟，過程如圖4所示。相關研究闡明，環(huán)烯烴比環(huán)烷更容易發(fā)生氫化物轉(zhuǎn)移，這主要是因為形成的不飽和“類碳”物種非常穩(wěn)定[22]。

圖4 環(huán)烷烴結(jié)焦氫轉(zhuǎn)移機理[21]Fig.4 Mechanism of hydrogen transfer in coking of cycloalkane[21]

Speybroeck等[23]提出結(jié)焦反應基元步驟的五個反應：氣相自由基抽氫反應；焦炭表面自由基取代反應；自由基表面物與氣相烯烴的加成反應；氣相自由基與表面物種中烯烴鍵的加成和反分解反應；自由基表面物種的環(huán)化和脫環(huán)，如圖5所示。

圖5 自由基基元反應步驟導致焦炭生長[23]Fig.5 Radical elementary reaction steps leading to coke growth[23]

Kawai等[24]使用模型化合物研究自由基結(jié)焦過程，根據(jù)模型化合物的研究結(jié)果，推測稠油熱裂解機理如下(如圖6所示)：開始時，所有的物質(zhì)通過分解產(chǎn)生自由基，隨著各餾分的平均分子量變小，尤其是瀝青質(zhì)，生成的自由基就開始反應，與小分子自由基結(jié)合，生成小分子物質(zhì)，與大分子自由基結(jié)合生成硬瀝青質(zhì)。然后生成的氫自由基攻擊瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的硫橋和芳香族層，發(fā)生脫烷基和加氫裂化反應。

圖6 稠油熱裂解結(jié)焦機理[24]Fig.6 Coking mechanism of heavy oil pyrolysis[24]

Albright等[25]提出的自由基機理如圖7所示，反應的第一步是小分子自由基與焦炭表面自由基的反應生成芳香型環(huán)，小分子自由基是分子量小于100的，通常是乙炔自由基，也可能是乙烯等烯烴自由基或其他自由基。芳香環(huán)受熱脫氫后會產(chǎn)生更過的焦炭和表面自由基。表面自由基進一步和小分子自由基反應，然后重復上述步驟。解釋了焦炭顆粒的球形生成。

圖7 乙烯裂解爐中結(jié)焦的自由基機理[25]Fig.7 Free radical mechanism of coking in ethylene cracking furnace[25]

2.3 碳正離子機理

Cerqueira等[26]描述了兩種碳正離子機理，在第一種機理中，芳烴在Bronsted酸位上與烯烴發(fā)生烷基化反應(圖8a)。烷基化后的芳香族接著進行側(cè)鏈上的氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化。然后形成萘基化合物。萘基化合物可以通過相同的反應生成蒽、芘等。另一種機理涉及兩個芳烴之間的反應(圖8b)。在這種情況下，在烷基化后發(fā)生脫氫偶聯(lián)步驟，形成非芳香族環(huán)戊烷循環(huán)。異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移后，得到蒽分子，然后向機理一那樣繼續(xù)形成大分子。然而此機理需要酸性位的參與以及嚴格的反應步驟才能發(fā)生，熱脫附中并不具備。

圖8 碳正離子結(jié)焦機理[26]Fig.8 Coking mechanism of carbocation[26]

2.4 金屬催化機理

金屬催化結(jié)焦是以反應器器壁某些金屬元素為催化劑，熱裂解生成的中間產(chǎn)物與器壁金屬元素結(jié)合生成中間態(tài)化合物，最后形成絲狀焦的反應過程[25]。Reyniers等[27]在810 ℃下觀察到乙烷熱裂解通過化學吸附，氣相物質(zhì)在內(nèi)壁鎳晶上形成金屬-烴絡合物。這種復合體分解并在金屬表面產(chǎn)生碳質(zhì)物質(zhì)。碳通過擴散遷移通過金屬顆粒，并在晶界處沉淀。如圖9所示。金屬催化焦一般在高溫下才能形成，產(chǎn)生于金屬表面。在低溫熱脫附工藝過程反應溫度較低，其中不易發(fā)生金屬催化結(jié)焦機理。

圖9 金屬催化結(jié)焦機理[27]Fig.9 Mechanism of metal catalytic coking[27]

3 石油污染土壤熱脫附結(jié)焦特性

3.1 工藝參數(shù)對結(jié)焦的影響

3.1.1 反應溫度

反應溫度是任何一個石油加工化學反應的基本操作參數(shù)，它基本決定了反應能量和反應深度。從反應動力學角度，升高反應溫度可以加快反應速率，但是高溫往往會引起很多副反應發(fā)生，引發(fā)結(jié)焦。一般認為在相同的反應溫度下，反應時間越長，結(jié)焦量也就越大。Marafi等[28]研究了渣油在360～420 ℃反應溫度下載催化劑上的結(jié)焦情況，結(jié)果顯示隨著溫度的升高，催化劑上的結(jié)焦量逐漸增加，反應體系中的H/C比逐漸減小。Wu等[29]研究了2～10 min內(nèi)煤焦油的結(jié)焦行為，發(fā)現(xiàn)焦炭濃度隨加熱時間的增加而增加，在420 ℃和450 ℃時呈線性增加，但在較高溫度時呈S形變化。在重油催化上，反應溫度還會間接影響到油料汽化效果，間接影響到催化劑結(jié)焦，如反應溫度低時，油料汽化的效果就會變差，提升管出口處的濕催化劑多，結(jié)焦量就大[30]。

3.1.2 油氣停留時間

催化裂化裝置的沉降器是一個極易結(jié)焦的部位，如果油氣不能被及時引出使反應終止，那么油氣就會在沉降器里繼續(xù)反應，使得生成重油并結(jié)焦的概率增大[31]。在加氫尾油裂解爐中，如果原料在裂解爐中的停留時間過長就會提高裂解反應深度，于此同時一、二次反應速率增加，結(jié)焦幾率增加[32]。所以油氣停留時間應當適中，時間過短反應不充分，時間過長容易結(jié)焦。熱脫附工藝中的油氣停留時間可定義為石油從土壤中脫附出來到離開反應器的平均時間。

3.1.3 恒溫時間

Callejas等[33]在一項7 400 h的石油渣油加氫的處理研究中，根據(jù)催化劑的元素分析顯示，在運行的最初幾個小時，催化劑表面上焦炭快速堆積，在100 h內(nèi)高達12.4wt%，最大值在1 100～2 100 h之間，從2 100 h開始，碳含量顯著降低，從3 100 h開始達到穩(wěn)定值。在固定床間歇式反應器中同樣可能發(fā)生這樣的結(jié)焦趨勢，而不是像連續(xù)反應器中那樣，結(jié)焦量持續(xù)增加。

3.2 原料性質(zhì)對結(jié)焦的影響

3.2.1 原油性質(zhì)

不同的石油具有不同的組成與差異，其四組分比例、飽和烴不飽和烴含量一定不相同，其在反應器內(nèi)的結(jié)焦情況也就會不相同。國內(nèi)外的煉廠已經(jīng)對催化裂化系統(tǒng)中的結(jié)焦問題進行了考察，結(jié)果表明隨進料組成的改變，系統(tǒng)中的結(jié)焦情況也會發(fā)生相應的改變[34-35]。劉淑芳[36]考察5種原料油在重油熱加工裝置中的結(jié)焦趨勢，結(jié)果表明：原料粘度越大，結(jié)焦誘導期就越短，結(jié)焦速率越快，結(jié)焦量也顯著。重質(zhì)原料是反應器內(nèi)催化劑結(jié)焦的根本原因，原料中重組分含量越高，油氣中稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越高，越容易結(jié)焦[37]。在組分方面，飽和分主要由烷烴及其衍生物構(gòu)成，飽和分的裂解溫度高、分子量小，一般不會發(fā)生環(huán)化和芳構(gòu)化反應[20]。芳香分對原油熱加工反應過程的結(jié)焦是否起到促進作用一直存在爭議。膠質(zhì)是大分子非烴類化合物的混合物，分子內(nèi)含有氧、氮、硫等雜原子。孫昱東等[38]比較了5個地區(qū)常壓渣油催化加氫的反應性能，研究時發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)含量低的渣油反應后瀝青質(zhì)與焦炭含量總和大于原料中的瀝青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)含量高的渣油反應后產(chǎn)品中的輕油組分反而高，說明在反應過程中存在膠質(zhì)向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化反應、瀝青質(zhì)裂化和縮聚反應。Centeno等[39]研究瀝青質(zhì)性質(zhì)相似但含量不同(一個瀝青質(zhì)含量為17.74wt%，另一個瀝青質(zhì)含量10.91wt%的兩種油在催化劑表面的積碳規(guī)律，結(jié)果表明，在各個溫度下，瀝青質(zhì)含量高的油在催化劑上的積碳情況均高于瀝青質(zhì)含量低的油。Hauser等[40]兩種渣油在催化劑上的積碳結(jié)焦情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)含量少的反而在催化劑上結(jié)焦多，對兩種渣油分析后發(fā)現(xiàn)，兩種渣油中的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)差異很大，導致結(jié)焦差異，說明結(jié)焦還與瀝青質(zhì)性質(zhì)相關。

3.2.2 催化劑性質(zhì)

催化劑在石油加工中有著非常廣泛的應用，如催化裂化、催化重整、催化加氫、加氫裂化等。Marafi等[41]對Mo/Al2O3(CAT A)、Ni-Mo/Al2O3(CAT B)和Ni-MoP/Al2O3(CAT C)三種工業(yè)加氫處理催化劑的失活行為進行了比較研究，作者認為催化劑失活是渣油加氫處理中復雜的過程，受幾個因素的影響，如催化劑類型、操作條件、原料性質(zhì)和反應器設計。其中催化劑積碳量為CAT C>CAT A>CAT B，原因是：為了提高CAT C加氫能力以外的脫氮和裂化能力，提高了CAT C的酸性和減少了孔徑，CAT B的積碳少是以為其強大的加氫能力，減少積碳反應發(fā)生。也有相關研究發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)焦與其孔結(jié)構(gòu)和大分子在催化劑上的吸附方式有關[42-44]。映射到熱脫附中就是土壤類型與土壤結(jié)構(gòu)對結(jié)焦可能存在影響。

3.2.3 反應物濃度

Liu等[45]研究了在催化加氫過程中氫分壓對結(jié)焦的影響，反應溫度430 ℃，反應時間1 h，氫分壓為6、8、10 MPa，實驗結(jié)果表明隨著氫分壓的增大結(jié)焦情況有所下降，反應產(chǎn)物中瀝青質(zhì)含量也下降同時結(jié)構(gòu)疏松、平均芳香環(huán)數(shù)下降。作者認為是氫分壓增加了體系中氫自由基濃度，抑制結(jié)焦反應的發(fā)生。氫分壓即氫氣含量對應的就是熱脫附中的土壤含油率。

4 結(jié) 語

本文對焦體性質(zhì)、結(jié)焦機理和結(jié)焦影響因素進行了總結(jié)。對于結(jié)焦機理的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，自由基機理是現(xiàn)階段研究的熱點機理，該理論認為結(jié)焦過程伴隨著自由基的產(chǎn)生和多環(huán)芳烴的縮合，能夠更清楚解釋結(jié)焦過程及物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程。同時對結(jié)焦影響因素研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，反應溫度對結(jié)焦有非常顯著的影響，420 ℃是結(jié)焦的關鍵溫度；油品性質(zhì)同樣對結(jié)焦影響顯著，發(fā)現(xiàn)原有中芳烴、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高油品污染土壤，在熱脫附過程中更易結(jié)焦。根據(jù)對于石油污染土壤熱脫附研究現(xiàn)狀，提出了以下幾點展望：

(1)石油污染土壤是一個復雜的體系，單獨一種機理完全適用所有環(huán)境。每種機理適用范圍尚不清晰，還需要根據(jù)土壤情況和原油性質(zhì)進行劃分。

(2)利用最新的檢測手段應用于機理研究，如原位檢測。原位檢測可以在反應過程中了解分子的轉(zhuǎn)化行為，為機理解釋提供更加直觀的支持。

(3)我國原油分布分散，土壤性質(zhì)和油品性質(zhì)差異大，需要進行系統(tǒng)的取樣研究。拓展熱脫附技術的應用范圍。