常香玲

1.濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院

2.河南大學(xué)濮陽(yáng)工學(xué)院

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，土壤中有毒重金屬的污染已逐漸成為一個(gè)全球性問(wèn)題[1]。冶煉和采礦活動(dòng)是我國(guó)有毒重金屬污染的主要來(lái)源[2]。企業(yè)設(shè)備落后、環(huán)保意識(shí)淡薄、管控技術(shù)落后等因素造成礦區(qū)重金屬污染[3]。重金屬的不可降解性及其生物積累性威脅人體健康[4]。在眾多礦區(qū)重金屬治理技術(shù)中，植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、應(yīng)用方便、環(huán)境干擾小、可大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益，從而受到了廣泛關(guān)注[5-8]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)了多種對(duì)重金屬耐受性良好的植物[9]，并篩選出多種重金屬超富集物。如研究發(fā)現(xiàn)絹毛算盤(pán)子（Glochidion sericeum）具有積累Ni 的能力，景天（Hylotelephium erythrostictum）具 有 積 累Cd 的 能力[10-11]，蜈蚣草（Pteris vittata）、白茅（Imperata cylindrica）、 小飛蓬（Conyza canadensis）可以對(duì)As產(chǎn)生吸附作用[12]。但是，植物對(duì)重金屬的富集轉(zhuǎn)運(yùn)能力受生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)環(huán)境因子的影響[13]。因此，在不同區(qū)域篩選適宜本地區(qū)生長(zhǎng)的重金屬富集植物十分必要，這可為當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴緟^(qū)植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

以往植物修復(fù)重金屬污染土壤的效果評(píng)價(jià)僅限于修復(fù)的有效性和及時(shí)性，而沒(méi)有考慮經(jīng)濟(jì)效益。在河南地區(qū)，大多數(shù)野生優(yōu)勢(shì)種植物可以作為中藥材。但是，目前對(duì)藥用植物采集后的重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)不夠。藥用植物對(duì)土壤中重金屬的吸附和積累將通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成潛在威脅[14-17]，如果Cd、Ni、As、Ag、Hg 等重金屬通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體形成過(guò)量積累，將引起致癌及非致癌人體健康風(fēng)險(xiǎn)[18-19]。因此，在選擇重金屬修復(fù)植物的同時(shí)，需要對(duì)藥用植物可食用部位重金屬積累情況引起的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而綜合判斷此植物在礦區(qū)的生態(tài)價(jià)值及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本研究選取河南某礦區(qū)周邊的優(yōu)勢(shì)藥用植物，分析植物重金屬積累特征，同時(shí)評(píng)價(jià)其藥用產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，綜合評(píng)價(jià)修復(fù)植物的生態(tài)價(jià)值及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，以期為該地區(qū)尾礦重金屬修復(fù)的植物種選擇提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南省洛陽(yáng)市（111°30′E~121°24′E，33°53′N(xiāo)~33°58′N(xiāo)）。該區(qū)域?qū)倥瘻貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，多年平均降水量為750 mm，平均氣溫為 9.2 ℃，無(wú)霜期為150~160 d，平均日照時(shí)長(zhǎng)為1 800 h，平均海拔高度為1 400 m。土壤屬棕壤土及褐土，土層疏松易剝落。該區(qū)域有色金屬礦分布零散，數(shù)量眾多，且多為露天管理，嚴(yán)重影響了生態(tài)安全及土地利用。植被以小灌木和草本植被為主，常見(jiàn)優(yōu)勢(shì)植物有白茅、節(jié)節(jié)草（Equisetum ramosissimum）、紫花香薷（Elsholtzia argyi）、狗尾草（Setaira viridis）、野茼蒿（Crassocephalum crepidioides）、金銀花（Lonicera japonica）、牡荊（Vitex negundo）、艾草（Artemisia argyi）、豬毛菜（Salsola collina）、鹽膚木（Rhus chinensis）、五節(jié)芒（Miscanthus floridulus）、小飛蓬。其中，白茅、五節(jié)芒、野茼蒿、金銀花、豬毛菜、牡荊、艾草、鹽膚木、小飛蓬等均具有一定的藥用價(jià)值。

1.2 植物選擇及樣品采集測(cè)定

于2022 年6 月在研究區(qū)礦業(yè)廢棄地坡頂位置選取未受到病蟲(chóng)害影響的9 種優(yōu)勢(shì)藥用植物（野茼蒿、金銀花、白茅、豬毛菜、狗尾草、艾草、五節(jié)芒、鹽膚木、小飛蓬），進(jìn)行植物及土壤樣品采集。每種植株各取3 株重復(fù)，將整株植物取樣帶回實(shí)驗(yàn)室分解為植物地上和地下部分，并對(duì)根際土壤進(jìn)行取樣，取樣范圍為0~10 cm。為避免不同土壤及水分條件對(duì)植物生長(zhǎng)的影響，對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)及水分特征進(jìn)行分析，各植物取樣點(diǎn)土壤有機(jī)質(zhì)及總磷、有效磷、水解氮、速效鉀濃度分別為（4.42±0.31）g/kg 及（0.09±0.01）、（11.14±1.91）、（12.57±2.27）、（33.67±4.75）mg/kg，含水率及pH 分別為13.2%±3.9%及7.61±0.05，不同樣點(diǎn)間土壤化學(xué)性質(zhì)及水分特征差異較小。

用自來(lái)水沖洗植物樣品，去除附著在植物樣品上的泥土和污物，用去離子水沖洗，然后放入60 ℃恒重烘箱中烘干，研磨備用。土壤樣品風(fēng)干研磨后篩分100 目，然后用HNO3-HClO4法進(jìn)行消化。利用ICP-MS（NexION350X，美國(guó)PerkinElmer 公司）測(cè)定消化根際土壤和植物根系及地上部位樣品中Cd、As、Cu、Cr、Ni、Pb、Hg、Ag 濃度?？紤]重金屬危害程度，選擇Cd、As 利用修正連續(xù)提取法[20]進(jìn)行賦存形態(tài)分析。

1.3 轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)、生物富集系數(shù)及人體健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法

利用轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（transfer factor，TF）和生物富集系數(shù)（bioconcentration factor，BCF）評(píng)估不同植物對(duì)重金屬的耐受和積累能力[21]。

TF 和BCF 的計(jì)算如下：

式中：Cabove為植物地上部分重金屬濃度，mg/kg；Cunder為植物根系樣品中重金屬濃度，mg/kg；Csoil為根際土壤重金屬濃度，mg/kg。

根際土壤重金屬來(lái)源的主成分分析。人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估（HHRA）包括4 個(gè)步驟：風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別、接觸評(píng)估、劑量/反應(yīng)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)描述[22]。HHRA 被認(rèn)為可表征因暴露于受污染的環(huán)境基質(zhì)而對(duì)人的潛在不利健康影響[23]。人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算公式如下:

式中：EXP 為每日暴露量，μg/kg；Cw為植物樣品中重金屬的濃度，mg/kg；IR 為攝入率，每種疾病對(duì)應(yīng)的中藥劑量沒(méi)有固定的標(biāo)準(zhǔn)，假設(shè)所有植物的IR 為0.005 kg/d；ED 為中藥暴露時(shí)間，本研究假設(shè)ED 為1 a。其他參數(shù)的說(shuō)明和取值見(jiàn)表1[22-23]。

表1 用于估算重金屬風(fēng)險(xiǎn)的參數(shù)Table 1 Parameters used for the estimation of risk for heavy metals

非致癌風(fēng)險(xiǎn)使用下式進(jìn)行估計(jì)[24]。

式中：THQ 為危害商；RfD 為金屬的參考劑量，其依據(jù)為美國(guó)基于暴露風(fēng)險(xiǎn)的濃度表[25-26]，它被定義為每日接觸人群的數(shù)量估計(jì)，在一生中不太可能造成有害影響。THQ 估計(jì)值高于1 表示存在潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)[27]，低于1 表示不存在潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)[28-29]。

用式（5）綜合評(píng)價(jià)各種重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。

式中HI 為危害指數(shù)。

對(duì)化學(xué)致癌物（Cd、As）進(jìn)行終生致癌風(fēng)險(xiǎn)值（ILCR）計(jì)算，計(jì)算公式如下[30-32]：

式中：CR 為致癌重金屬單項(xiàng)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；SF 為重金屬暴露對(duì)人的致癌傾斜（強(qiáng)度）系數(shù)，kg·d/ng。若CR<10-6，認(rèn)為某污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低；若CR 在10-6~10-4，認(rèn)為有可能引起癌癥；若CR>10-4，認(rèn)為致癌風(fēng)險(xiǎn)較高。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用SPSS 22.0 軟件，在P=0.05 置信水平下，采用單因素方差分析（ANOVA）和Fisher 保護(hù)最小顯著性差異（LSD）檢驗(yàn)評(píng)估顯著性。所有數(shù)據(jù)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物及根際土重金屬特征

不同植物及土壤重金屬濃度特征見(jiàn)圖1。河南地區(qū)Cd、As、Cu、Cr、Ni、Pb、Hg 背景值分別為0.13、4.11、59.21、56.72、24.03、20.9、0.066 mg/kg[33]，9 種植物根際土壤Cd、As、Cu、Pb、Hg 濃度均顯著高于河南省背景值，其中Cd、As、Cu、Pb、Hg 超標(biāo)率分別為2 200%、230%、440%、190%、800%。9 種植物根系及地上部分的Cd、As、Cu、Cr、Hg 濃度顯著高于河南省背景值，其中小飛蓬地上部分中的As、Cu 元素濃度最高，狗尾草地上部分的Cr 元素濃度最高，白茅及小飛蓬植物中的Cr 元素濃度最高，白茅、狗尾草及小飛蓬植物中Ni 元素濃度較高，白茅及小飛蓬植物地上部分及金銀花根系的Pb 元素濃度較高。狗尾草及小飛蓬植物根系及地上部分的Ag 元素濃度高于其他植物。此外，重金屬元素中，Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 均表現(xiàn)為根際土濃度高于植物根系及地上部分濃度，而Cr 及Ni 表現(xiàn)為植物中重金屬濃度高于土壤中濃度。

圖1 植物不同部位重金屬富集特征Fig.1 Enrichment characteristics of heavy metals in different parts of plants

通過(guò)根際土重金屬賦存特征分析（圖2）可見(jiàn)，As 元素主要以鐵錳氧化結(jié)合態(tài)（F3）和殘?jiān)鼞B(tài)（F5）為主，平均占比分別為51.6%、21.3%，各形態(tài)占比依次為鐵錳氧化結(jié)合態(tài)（F3）>殘?jiān)鼞B(tài)（F5）>碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）>有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）>可交換態(tài)（F1），As 元素有效態(tài)平均占比為20.1%，處于中等風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)；Cd 元素以鐵錳氧化結(jié)合態(tài)（F3）及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）為主，平均占比為45.2%、19.5%，各形態(tài)占比依次為鐵錳氧化結(jié)合態(tài)（F3）>碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）>殘?jiān)鼞B(tài)（F5）>有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）>可交換態(tài)（F1），Cd 元素有效態(tài)平均占比為26.4%，處于中等風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)。

圖2 根際土重金屬各形態(tài)占比Fig.2 Proportion of heavy metals in rhizosphere soil

2.2 植物重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)及富集特征

TF 用于反映植物體內(nèi)重金屬?gòu)牡叵虏糠郑ǜ担┫虻厣喜糠洲D(zhuǎn)移的能力[34]，TF 越大，表示植物對(duì)重金屬的耐受性越強(qiáng)[35]。BCF 反映植物對(duì)重金屬的吸附能力，一般情況下，BCF 越大，植物對(duì)重金屬的吸附能力越強(qiáng)，重金屬濃度越高[36]。TF>1 和BCF>1被認(rèn)為是選擇超富集植物的2 個(gè)關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)[37]。植物-土壤系統(tǒng)中重金屬的TF 和BCF 如表2 所示。金銀花對(duì)Cd 元素具有較強(qiáng)富集能力，艾草對(duì)Cr 元素具有較強(qiáng)的富集能力，五節(jié)芒對(duì)Cr 及Ni 具有較強(qiáng)的富集能力。此外，野茼蒿、白茅、小飛蓬植物Cd、Cu、Hg、Ag 的BCF 較高（>1），但TF 較低（<1），說(shuō)明這些植物對(duì)Cd、As、Hg、Ag 等重金屬的生物富集能力強(qiáng)，但根系吸附能力較弱；而金銀花、艾草、五節(jié)芒植物中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 的TF 較高（>1），而B(niǎo)CF 較低（<1），可見(jiàn)這些植物根系對(duì)Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金屬的吸附能力較強(qiáng)，但體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)能力較弱。

表2 不同植物的重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）及生物富集系數(shù)（BCF）Table 2 Heavy metal transport coefficient (TF) and biological enrichment coefficient (BCF) of different plants

另外，豬毛菜、鹽膚木對(duì)Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金屬的TF 和BCF 均小于1?？梢?jiàn)，這些植物雖然對(duì)重金屬有一定的耐受性，但不會(huì)大量吸收和積累重金屬離子。因此，豬毛菜、鹽膚木屬于重金屬低蓄積量植物。在重金屬超標(biāo)地區(qū)采用低蓄積量植物進(jìn)行生態(tài)重建，可以降低重金屬進(jìn)入食物鏈的概率，但不能有效吸附土壤中的重金屬。

2.3 藥用植物重金屬富集的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

植物不同部位藥用的重金屬危害指數(shù)（HI）及各元素對(duì)成人和兒童的貢獻(xiàn)率見(jiàn)表3。狗尾草全草及小飛蓬地上部位針對(duì)成人的HI 大于1，意味著食用這2 種植物對(duì)成年人具有潛在的非癌癥風(fēng)險(xiǎn)。所有植物針對(duì)兒童的HI 均大于1，可見(jiàn)食用在礦區(qū)生長(zhǎng)的所有植物的根、莖、葉均會(huì)對(duì)兒童造成潛在的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，其中，對(duì)兒童危害程度排序?yàn)樾★w蓬>狗尾草>五節(jié)芒>白芒>野茼蒿>豬毛菜>鹽膚木>金銀花>艾草。礦區(qū)植物對(duì)兒童產(chǎn)生的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)顯著高于成人，這與以往的研究結(jié)果[38]一致。Ag、Cr 和As 對(duì)HI 的貢獻(xiàn)最大，3 種元素的累計(jì)貢獻(xiàn)率可達(dá)78.42%~95.45%。植物中Cd 濃度降低，因此Cd 對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的影響較低。

表3 藥用植物重金屬對(duì)成人和兒童的危害指數(shù)（HI）及貢獻(xiàn)率Table 3 Hazard index (HI) and contribution rate of heavy metals to adults and children by medicinal plants

分析各植物的致癌風(fēng)險(xiǎn)可知，植物中的Cd 及As 對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）處于10-6~10-4，對(duì)兒童的CR 均大于10-4，可見(jiàn)，研究區(qū)典型植物藥用過(guò)程中通過(guò)手口或皮膚接觸可能引起成人患癌，若兒童接觸會(huì)引起較高的患癌風(fēng)險(xiǎn)。

3 討論

《中華人民共和國(guó)藥典（2020 年版）》及《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（中國(guó)）》顯示，我國(guó)中藥材及草藥中Pb、As、Cd、Hg、Cu 的限量分別為5、2、0.3、0.2、20 mg/kg，對(duì)比本文研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)9 種植物的全株中Pb、As、Cd、Hg、Cu 濃度均超過(guò)該限量標(biāo)準(zhǔn)。植物對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)及富集能力具有兩面性：一方面，其良好的轉(zhuǎn)運(yùn)及富集能力有利于重金屬污染物的修復(fù)，超富集植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用可以減少重金屬污染物在露天環(huán)境中通過(guò)風(fēng)力、水力等外力作用向農(nóng)田、土壤、水源的擴(kuò)散[39-40]；另一方面，眾多觀點(diǎn)認(rèn)為植物對(duì)重金屬的吸附最終仍會(huì)導(dǎo)致重金屬污染物進(jìn)入食物鏈，危害人體健康[41-42]。因此，需要根據(jù)最終目的選取適宜的植物進(jìn)行重金屬修復(fù)，包括：1）以生態(tài)修復(fù)為主要目的，不將植物作為飼料、藥材等用途的，可以選擇超富集植物進(jìn)行植物修復(fù)；2）以生態(tài)修復(fù)為目的，兼顧經(jīng)濟(jì)效益的，需要篩選具有一定重金屬富集能力，但對(duì)人體危害風(fēng)險(xiǎn)在管控范圍內(nèi)的植物進(jìn)行植物修復(fù)；3）以提高土地利用效率為目的，兼顧生態(tài)效益的，需要篩選對(duì)重金屬有一定的耐受性，但不會(huì)大量吸收和積累重金屬離子的重金屬低蓄積量植物進(jìn)行種植。例如，通過(guò)本研究結(jié)果可知，艾草對(duì)Cr 元素富集能力強(qiáng)，且對(duì)其他重金屬富集能力弱，金銀花對(duì)土壤中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等元素的吸附能力較強(qiáng)，但經(jīng)計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)艾草及金銀花重金屬富集量對(duì)人體危害程度較低，因此選擇艾草及金銀花用于植物修復(fù)重金屬的同時(shí)還可將其作為藥材，提高土地利用效率及經(jīng)濟(jì)效益；小飛蓬、五節(jié)芒等植物對(duì)土壤中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金屬的吸附及轉(zhuǎn)運(yùn)能力較強(qiáng)，但其對(duì)人體健康產(chǎn)生較大風(fēng)險(xiǎn)，因此可選擇小飛蓬、五節(jié)芒進(jìn)行重金屬管控為主的植物修復(fù)應(yīng)用，無(wú)法兼顧經(jīng)濟(jì)效益；而豬毛菜、鹽膚木對(duì)Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金屬的吸附及轉(zhuǎn)運(yùn)能力較弱，但對(duì)重金屬具有耐受性，屬于重金屬低蓄積量植物，在重金屬超標(biāo)地區(qū)采用低蓄積量植物進(jìn)行生態(tài)重建，可以降低重金屬進(jìn)入食物鏈的概率，同時(shí)保障了一定的經(jīng)濟(jì)效益，但對(duì)重金屬的管控作用較差。

4 結(jié)論

（1）9 種植物根際土壤Cd、As、Cu、Pb、Hg 濃度均顯著高于河南省背景值，超標(biāo)率分別為2 200%、230%、440%、190%、800%。9 種植物根系及地上部分的Pb、As、Cd、Hg、Cu 濃度顯著高于我國(guó)中藥材及草藥的重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)。

（2）艾草對(duì)土壤中Cr 元素富集能力強(qiáng)，金銀花對(duì)土壤中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 重金屬元素的吸附能力較強(qiáng)，但艾草及金銀花重金屬富集量對(duì)人體危害程度較低。因此，艾草及金銀花可作為礦業(yè)廢棄地植物修復(fù)種，同時(shí)可產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益。

（3）豬毛菜、鹽膚木對(duì)Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag等重金屬具有耐受性，屬于重金屬低蓄積量植物，可用于礦業(yè)廢棄地復(fù)綠，但對(duì)重金屬治理效果較差。

（4）小飛蓬、五節(jié)芒重金屬富集能力對(duì)人體健康產(chǎn)生較大風(fēng)險(xiǎn)，但其對(duì)Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金屬的吸附及轉(zhuǎn)運(yùn)能力較強(qiáng)，因此可用于礦業(yè)廢棄地重金屬污染物修復(fù)，但需避免其進(jìn)入食物鏈。在礦業(yè)廢棄地治理過(guò)程中，需要針對(duì)具體目的選擇適宜的植物進(jìn)行栽培及修復(fù)。