張家豪,李 繼,王應(yīng)席,李 玲,王石泉,2*

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443008)

濕法磷酸生產(chǎn)是磷化工業(yè)的基礎(chǔ),不僅關(guān)系到磷復(fù)肥生產(chǎn)保障農(nóng)業(yè)發(fā)展和糧食安全,而且也關(guān)系到高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展對磷基化學(xué)品的需求,是國家經(jīng)濟社會發(fā)展的重要基石。然而,在濕法磷酸生產(chǎn)中,用硫酸分解磷精礦時,產(chǎn)生大量固體廢渣磷石膏,每生產(chǎn)1 t濕法磷酸約產(chǎn)生4.5 t的磷石膏。目前,我國磷石膏堆存量已超過7億 t,每年新增約8 000萬 t,主要集中在長江經(jīng)濟帶。磷石膏目前較為常用的處理方法是就地堆存,但是會面臨土地資源浪費和環(huán)境污染的問題,危及著長江母親河的生態(tài)安全,現(xiàn)已成為制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大技術(shù)難題。

目前,磷石膏綜合利用主要包括用作水泥緩凝劑、建筑用石膏板材、砌塊的制造、土壤改良劑、路用材料等。其中,磷石膏用作路用材料用量大、利用率高,應(yīng)用于路基材料和瀝青是磷石膏資源化利用最為有效的途徑之一。磷石膏應(yīng)用于公路建設(shè),既能減少環(huán)境污染,又能降低公路修建成本。我國目前磷石膏的利用情況,其中只有14%用作筑路或填充材料。

1 磷石膏在路基材料中的應(yīng)用

路基材料需要足夠的承載能力來支撐路面的質(zhì)量和交通荷載,這意味著它們需要進(jìn)行某種形式的修改和重新設(shè)計,以提高其承載能力。使用傳統(tǒng)穩(wěn)定劑(如水泥和石灰)的化學(xué)改性技術(shù)已證明是路基穩(wěn)定的有效方法。然而,與這些添加劑的使用和生產(chǎn)相關(guān)的高成本和環(huán)境問題突出表明[1],可以使用磷石膏作為輔料對路基材料改性,或者直接以磷石膏為主料達(dá)到降低路基成本、實現(xiàn)磷石膏資源利用的目的。

1.1 磷石膏作為輔料摻雜基層材料

在道路工程應(yīng)用磷石膏,國外已取得了一定的成效,前蘇聯(lián)、日本、美國等已用磷石膏、石灰、粉煤灰加固路基,并用于高等級公路路面的基層。二十世紀(jì)七十年代,蘇聯(lián)人就利用石灰、粉煤灰和磷石膏在柴林諾格拉特修建并加固了多條公路實驗段,并且就地使用柴林諾格拉特第1熱電站的粉煤灰固廢、磷石膏和粉狀熟石灰開展了土壤加固工程?？偨Y(jié)相關(guān)經(jīng)驗,在加固土壤時,在石灰、粉煤灰、磷石膏的基礎(chǔ)上再添加上石膏,能提升活化效果,有效增強土壤強度和抗凍效果[2]。

1.1.1摻雜配比和性能研究

2001年,董滿生等[3]就工業(yè)廢料磷石膏對公路上用得最多的二灰碎石基層、水泥粉煤灰碎石基層和水泥穩(wěn)定碎石基層的影響進(jìn)行深入全面的試驗研究,磷石膏摻雜量為5%～20%,對于不同類型的道路基層,其作用的效果也不同。磷石膏摻雜在粉煤灰石灰基層,其前期強度提高;而在粉煤灰水泥基層中摻入磷石膏,則削弱了其早期強度,但后期基層強度顯著提高;水泥碎石基層摻入磷石膏,對水泥有緩凝作用,早期和后期強度都有明顯下降,但可以為延遲壓實提供幫助。

關(guān)于磷石膏-粉煤灰-石灰-黏土混合料的干縮性能特性,徐雪源等[4]展開了相關(guān)研究,發(fā)現(xiàn)磷石膏摻雜在粉煤灰-石灰-黏土混合料中,磷石膏的摻入量應(yīng)控制在20%以內(nèi),能夠有效減小其干縮形變;當(dāng)占比為15%時,效果最為優(yōu)秀。因此,將磷石膏作為煤灰-石灰-黏土混合料的干縮性能調(diào)節(jié)劑也是一種有效處理方式,但是也面臨著磷石膏消納量不高的問題。

劉佃勇[5]也得到了類似的結(jié)果,他們分析了石灰、粉煤灰改性磷石膏混合料的研究。通過力學(xué)性能試驗與路用性能試驗研究磷石膏碎石混合料的工程應(yīng)用性能;通過壓縮回彈、無側(cè)限抗壓強度等試驗檢驗磷石膏黏土混合料的路用性能;之后,研究了水泥、粉煤灰改性磷石膏混合料的工程性質(zhì)和適用性。研究結(jié)果表明:單一的磷石膏不適宜用作公路建筑材料,但選取合理的外加劑,科學(xué)進(jìn)行配合比設(shè)計之后,改性磷石膏混合料可以滿足實際的公路路用要求。改良磷石膏不超過混合料總量的20%,否則其可能在碎石間隙中形成細(xì)顆粒帶,降低骨架的承載能力;研究還表明,水泥、粉煤灰改性磷石膏混合土料膨脹率在0.205%～1.150%之間,比不摻入水泥的混合土料的膨脹率有明顯的降低。各試樣的膨脹率在1 d內(nèi)能完成60%～70%,在5 d左右就達(dá)到90%以上。磷石膏的摻入量增加對混合料膨脹率的增長有較強的影響。水泥的摻入對降低混合料的膨脹率有較強的作用。粉煤灰摻入量的變化對混合料的膨脹率下降不明顯。

胡彪,吳赤球,呂偉等[6,7]采用礦渣、磷石膏、水泥配置了磷石膏輕骨料,具有較大的磷石膏摻雜量和優(yōu)秀的強度性能。具體對磷石膏進(jìn)行生石灰改性處理,中和磷石膏的pH值使其達(dá)到溫和的堿性條件,有利于減輕磷石膏內(nèi)氟、磷等可溶性有害元素的流失。所研究磷石膏輕骨料在作為骨料和膠凝材料強度性能方面,養(yǎng)護前期強度增長幅度不大,后續(xù)持續(xù)增長,通過控制原料比例,可使改性磷石膏滿足各項道路工程要求。磷石膏輕骨料在道路基層的鋪設(shè)中,能夠代替部分碎石使用。根據(jù)研究者實驗得到,在60 d的養(yǎng)護期下,使用磷石膏輕骨料代替部分碎石制備的道路基層,無側(cè)限抗壓強度可以達(dá)到3.0 MPa以上。

1.1.2摻雜機理探討

對磷石膏在石灰土和石灰、粉煤灰基層材料的摻雜機理的探討,1993年趙倩等[8]測定了摻有磷石膏混合加固體的多種力學(xué)性質(zhì),結(jié)合現(xiàn)代微觀分析手段,深入探討了摻有磷石膏的基層強度形成和發(fā)展的機理。通過試驗分析,證明在石灰、粉煤灰同時存在的混合料中摻有磷石膏(例如w(石灰)∶w(粉煤灰)∶w(磷石膏)=12∶48∶40)會使性能更加優(yōu)異,尤其在堿性添加劑(Na2CO3)的作用下,使穩(wěn)定體的早期強度形成更快,強度上升也達(dá)到了較高數(shù)值,并且摻有磷石膏的混合體收縮系數(shù)均小于不摻石膏者。這主要是磷石膏特殊反應(yīng)機理所致,生成了具有增密性和膨脹性的鈣釩石晶體結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在堿性條件下,對基層強度的形成有極為明顯的提高。但在火山灰反應(yīng)程度較低(如在石灰土中)時,不利于強度增長,對整體結(jié)構(gòu)反而具有破壞作用。

沈衛(wèi)國等[9,10]選取粉煤灰、磷石膏加入了一定量的穩(wěn)定劑(生石灰加10%左右的激活劑磨制而成),研制一種粉煤灰、磷石膏路面基層材料。材料的抗壓強度能夠達(dá)到2.5 MPa以上,相較于一般的二灰類材料有著更優(yōu)秀的早期抗壓強度。粉煤灰、磷石膏路面基層材料中石灰的加入,使材料內(nèi)部發(fā)生了火山灰反應(yīng),生成了水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠:

分析(Analyzing)和評價(Evaluating)：第四學(xué)年設(shè)置臨床藥物治療學(xué)實踐Ⅲ、Ⅳ和模擬藥房實訓(xùn)Ⅱ[6]，讓學(xué)生掌握注射劑的配制、治療藥物監(jiān)測、藥學(xué)信息服務(wù)、體格檢查、心肺復(fù)蘇、藥學(xué)監(jiān)護等臨床藥學(xué)基本技能，利用臨床藥學(xué)基礎(chǔ)知識、基本理論和基本技能評價安全、有效、合理、經(jīng)濟的藥物治療。

(1)

(2)

磷石膏(CaSO4·2H2O)加入反應(yīng)也會和氧化鋁生成三硫型鈣礬石(AFt):

(3)

由于磷石膏形貌多為塊狀、針狀,粉煤灰為球狀,因此粉煤灰磷石膏路面基層是一種多孔材料,內(nèi)部形成的三硫型鈣礬石(AFt)為針棒狀,在生長和形成過程中具有一定的膨脹性,更加有利于整體結(jié)構(gòu)的連接,也使得材料具有好的強度性能。

李玉華等[11]、瓦浩等[12]、周明凱等[13]的研究也得出相似結(jié)論,通過對磷石膏的成分進(jìn)行分析,磷石膏與其他土或石材相比,同樣具有活性成分。認(rèn)為磷石膏可作為粉煤灰的硫酸鹽激發(fā)劑,生成碳酸鈣、高硫型與低硫型水化硫鋁酸鈣,它們的生成是由于加入磷石膏的混合料獲得較高且穩(wěn)定的后期強度。加入磷石膏后,混合料的水穩(wěn)定性及抗凍性略有下降,但抗壓強度的提高及干縮性的降低卻是明顯的。對于常用的水泥穩(wěn)定碎石,其本身是一類整體性較好的路用基層材料,將磷石膏應(yīng)用于該類材料,一方面在集料級配設(shè)計合理的基礎(chǔ)上,磷石膏的填充效應(yīng)能繼續(xù)填補集料堆積形成的空隙,形成骨架密實型結(jié)構(gòu)。

以上研究與應(yīng)用均將磷石膏作為輔料改性路基材料,用來提高路基填土的路用性能,制備時都需要摻加除磷石膏以外的其他材料,如生石灰、粉煤灰、二乙胺基丙胺、砂石、水淬爐渣等。但這些方法的磷石膏使用率仍然較低(不超過50%),難以大量消耗磷石膏廢料。因此,提高磷石膏作為路用材料消納量,對于磷石膏的綜合利用來說,將是至關(guān)重要的問題。

1.2 磷石膏作為路基材料主料

1.2.1直接作用路基材料

唐慶黔等[14]進(jìn)行了磷石膏路基的室內(nèi)、室外實驗,修建了磷石膏路堤。磷石膏路基的強度優(yōu)異,在充分壓實的情況下,E0(回彈模量)能夠達(dá)到180 MPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水泥混凝土路面以及瀝青路面的基層強度要求。在磷石膏路基上直接鋪設(shè)水泥混凝土路面板修筑成路,三年運作期間未出現(xiàn)損壞,進(jìn)一步證實了磷石膏路基的使用壽命。但是,在施工期間也發(fā)現(xiàn)磷石膏的水穩(wěn)性問題,受到雨水浸泡后難以壓實。壓實后的磷石膏路基受到雨水浸泡后,除表面外其余部分基本不受影響。

2018年,李俊鵬等[15,16]通過實際的工程施工跟蹤考察測試,對磷石膏路基的最佳含水率、液塑限、CBR(California Bearing Ratio) 值進(jìn)行分析,進(jìn)一步探究磷石膏作為路基的可行性。根據(jù)數(shù)據(jù)分析得出相關(guān)結(jié)論:①磷石膏作為路基填料,材料強度等主要指標(biāo)均滿足施工技術(shù)規(guī)范對路基填料的要求,可直接作為路基填料使用;②CBR試件浸水96 h后的狀態(tài)表明,磷石膏經(jīng)壓實成型后板體效果明顯,表面無松散,優(yōu)于黏性土和砂類土,是一種較好的路基填料;③從CBR試驗結(jié)果也可看出,路基用土經(jīng)浸水后強度顯著降低,因此應(yīng)在施工過程中作好防排水。用磷石膏作為路基填料,因為其塑性指數(shù)小,其物理狀態(tài)受含水率變化明顯,在施工過程中做好防水、排水措施同樣重要,但是在壓實完成后,因為磷石膏板結(jié)效果優(yōu)于黏性土和砂類土,因此,水分對其壓實狀態(tài)的影響也會小于普通的路基土。

1.2.2配合添加劑用作路基材料

劉開瓊等[18]研發(fā)了一種磷石膏摻雜混合料的改性劑,以磷化工副產(chǎn)品黃磷渣為原料,主要成分包括二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁等。在使用改性劑后的磷石膏摻雜混料作為路基材料時,由于改性劑起到一定的固化作用,磷石膏的摻雜量可以達(dá)到40%以上,且擁有較好的力學(xué)性能和水穩(wěn)性能,“磷石膏+復(fù)合改化劑”和“磷石膏+復(fù)合改化劑+集料”體系混合料均具有較高的后期強度。

為了有效解決磷石膏受當(dāng)?shù)負(fù)搅舷拗坪土资嘞牧康偷膯栴},克高果、羅輝等[19]提出了一種方法,將煅燒磷石膏作為磷石膏的改性劑,通過室內(nèi)試驗和試驗路研究了煅燒磷石膏改性磷石膏廢料的路用性能,結(jié)果表明:添加7%～9%煅燒磷石膏來改性磷石膏廢料作為路基填料具有可行性,其CBR值、無側(cè)限抗壓強度、水穩(wěn)定性、干濕循環(huán)特性和自由膨脹率均滿足路基填料的要求。7 d和干燥狀態(tài)下的無側(cè)限抗壓強度分別為1.29 MPa和4.3 MPa。而劉宇通、張德潤等[20]對于磷石膏煅燒改性又做了進(jìn)一步研究,證實加入煅燒磷石膏有助于形成凝膠結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定磷石膏。同時,添加石灰可以中和磷石膏中所含的水溶性磷,提高煅燒磷石膏,穩(wěn)定其早期強度。煅燒磷石膏-石灰穩(wěn)定磷石膏混合料與其他傳統(tǒng)無機粘結(jié)劑穩(wěn)定磷石膏相比,具有優(yōu)越的無側(cè)限抗壓強度(UCS)、耐水性和抗疲勞損傷性。

添加一定量的硅酸鈉可以穩(wěn)定水泥基磷石膏的性能。選定磷石膏與水泥,質(zhì)量比為9∶1,摻入一定量的硅酸鈉,開展路面基層試驗研究,發(fā)現(xiàn)可以改善改良水泥基穩(wěn)定磷石膏的性能[21,22]。通過無側(cè)限抗壓強度試驗、水穩(wěn)定性試驗、干縮試驗及掃描電鏡試驗,分析發(fā)現(xiàn)硅酸鈉在不同摻量、摻入方式、養(yǎng)護齡期條件下改良水泥基穩(wěn)定磷石膏的物理力學(xué)特性,揭示了硅酸鈉促進(jìn)水泥水化并產(chǎn)生水化硅酸鈣,從而提高混合料強度的改良機理。試驗結(jié)果表明:當(dāng)溶于水的硅酸鈉摻量為2%～4%時,可有效改良水泥基穩(wěn)定磷石膏混合料的抗壓強度、水穩(wěn)定性能、失水率及干縮應(yīng)變,并提出在路面基層施工后的4～5 d內(nèi),是有效控制路面基層失水與干縮的最佳時間,從而可避免因水分快速散失導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生。類似的磷石膏搭配小摻量水泥作為路基材料,黃菁華等[23]研究了無機固化劑和高分子乳液改性磷石膏,形成的道路基層抗裂性強、不易腐蝕、使用壽命長。

魏曉、肖堯等[24]研究以磷石膏為主體、結(jié)合含油污泥和黏合劑作為路基材料。結(jié)果表明:添加20%的黏合劑與磷石膏配合使用,不僅提高了固化樣品的28 d抗壓強度,滿足二級公路底基層(1.5～2 MPa)的限值,并且用作路基材料具有足夠的強度和良好的水穩(wěn)定性、抗凍融性和體積穩(wěn)定性。此外,浸出試驗表明:混合物中重金屬的還原率很高,重金屬濃度低于檢測限,為磷石膏作為路基材料進(jìn)一步擴寬了方向。

2 磷石膏在瀝青中的應(yīng)用

在磷石膏作為路面材料的應(yīng)用中,除作為路基材料外,還可以應(yīng)用在瀝青中。磷石膏在瀝青中的應(yīng)用主要包括兩個方面:一是磷石膏作為瀝青混合料的填料消耗;二是用于瀝青的改性,通過處理磷石膏,從而生成石膏晶須來提升瀝青混合料的整體使用性能。

2.1 在瀝青混合填料中的應(yīng)用

瀝青混合料的填料主要是石膏,石膏的類型分為兩種:一是生產(chǎn)量較大的工業(yè)石膏,盡管來源廣,但是會造成環(huán)境污染問題;二是石膏晶須,為針狀或纖維狀單結(jié)晶,在瀝青混料中可以起到強化作用。其他類似填料也能被應(yīng)用在瀝青混合料中,Kütüksert T等[25]的研究選擇在熱混瀝青混凝土中使用硼石膏,其擁有較好的路面和路基性能表現(xiàn)。Koga C等[26]選擇使用再生石膏作為瀝青混合料填料,通過處理廢棄石膏板得到再生石膏,完全取代原有填料,混合料機械性能良好且綠色環(huán)保。這些研究都為磷石膏在瀝青中的應(yīng)用提供了參考。

王元元等[27]研究出一種磷石膏瀝青混合料及其制備方法,所述磷石膏瀝青混合料包括磷石膏、瀝青、礦料以及填料。加入到瀝青混合料中還能夠降低瀝青混合料制備工藝中的拌和溫度,達(dá)到降低瀝青混合料生產(chǎn)過程中能耗的效果。陳潔[28]等研制了一種磷石膏基骨料溫拌瀝青混合料,磷石膏和硅鋁基膠凝材料通過固化劑固化為磷石膏骨料,添加外摻劑與儲熱劑得到產(chǎn)品。磷石膏基骨料溫拌瀝青混合料的性能良好、適用范圍廣、操作方便、制備工藝簡單;原料主要為廢棄物再利用,成本小、耗能低、對環(huán)境友好。

文明超等[29]發(fā)明了一種瀝青混合料用磷石膏基骨料制備方法,以磷石膏、改性硅鋁活性粉料、固化劑為原料。所述的改性硅鋁活性粉料由偏高嶺土、硅灰和硅鋁粉混合后,經(jīng)過超微氣流磨研磨而成。瀝青混合料用磷石膏基骨料制備工藝自動化程度高、節(jié)能環(huán)保、易于推廣,瀝青混合料用磷石膏基骨料性能較好,為磷石膏在瀝青混合料中的運用提供了實例。

從上述研究可以看出,石膏作為瀝青的混合料填料,主要是利用其物理性質(zhì),磷石膏作為大量生產(chǎn)的固廢,能夠滿足瀝青混合料填料的要求[30]。

2.2 用作瀝青改性劑

瀝青長期在高溫的使用環(huán)境下會出現(xiàn)車轍、開裂、老化等現(xiàn)象,容易造成人身安全和財產(chǎn)損失問題,因此需要對瀝青添加改性劑,提高其路用性能。瀝青改性劑主要包括填料及填充料、聚合物、有機烴類、抗剝落劑、抗氧化劑、纖維等。石膏也常用于瀝青改性,主要成分是石膏晶須,石膏晶須是指一種以單晶形式生長的、具有高長徑比的單晶纖維材料,由于直徑小,合成后的晶須幾乎不存在大晶體中常見的晶體缺陷,因此其在化學(xué)特性方面具有優(yōu)秀的耐腐蝕、耐高溫性能。

通過在改性瀝青混合料中添加入石膏晶須,可以顯著提高瀝青改性劑的軟化點溫度與稠度,改善水穩(wěn)定性、抗裂、抗壓及溫變性能,根據(jù)瀝青道路的具體施工需求,控制石膏摻加量在10%左右,可以有效地確保其整體的使用性能,降低生成成本[31,32]。

王修山[33]的研究證明利用硫酸鈣晶須纖維增強的機理改性瀝青混合料,有效地改善了因道路高溫穩(wěn)定性不足導(dǎo)致的車轍問題,在保證道路良好路用性能的同時,兼具顯著的經(jīng)濟效益與社會效益。

此外,為了進(jìn)一步提升硫酸鈣晶須的使用性能,還可以對硫酸鈣晶進(jìn)行改性處理。馬繼紅等[34]研究改性劑處理硫酸鈣晶須對瀝青性能的影響,證明了改性后的硫酸鈣晶須能明顯改善瀝青混合料的性能,提高瀝青的軟化點,降低針入度,同時無毒無害,使用安全性高。

由上述研究得知,石膏晶須可以顯著改善瀝青這種無機材料的使用性能,和目前較多使用的PE和SBS等熱塑性材料相比,成本更低、來源廣泛、制備工藝簡單。因此,將石膏晶須運用在瀝青改性劑中是十分具有前景的,但是摻雜量需要控制,過量的磷石膏摻雜也會影響混合料的整體性能。

3 總結(jié)與展望

磷石膏作為固體廢渣,如何高質(zhì)量、高效地綜合利用是整個磷化工行業(yè)目前急需解決的問題,用作路用材料是將磷石膏資源化的一種有效利用方式。目前,已有許多磷石膏作為路用材料應(yīng)用相關(guān)的研究,并取得了初步的成果,也證實了其發(fā)展前景,但后續(xù)仍然有許多工作需要深入研究。

(1)可從磷石膏的產(chǎn)生源頭出手,在磷酸的生產(chǎn)工藝上研究改進(jìn),提高磷石膏品質(zhì)、降低有害物質(zhì)含量,使磷石膏在道路以及其他土木工程領(lǐng)域更具優(yōu)勢。

(2)可優(yōu)化路基結(jié)構(gòu)設(shè)計,從設(shè)計方面提高路基的排水性、抗壓性等。

(3)可以進(jìn)一步研究磷石膏與各地域特有固廢資源相結(jié)合,如淤泥、赤泥、尾礦渣等與磷石膏聯(lián)用制備路基材料,變廢為寶,因地制宜,達(dá)到磷石膏與其他固廢的無害化、資源化、高效化利用。

(4)可改良施工工藝,使得磷石膏路基更容易推廣;優(yōu)化檢測手段,提高施工和運營質(zhì)量。

(5)進(jìn)一步探索磷石膏制備石膏晶須研究,拓展磷石膏在瀝青中的應(yīng)用。