楊贈(zèng)儒，林錦鵬，鄧子喬，向利，陳川

（1.廣東粵電陽江海上風(fēng)電有限公司，陽江 529800；2.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510300）

引言

海上風(fēng)電電器設(shè)備長(zhǎng)期服役于高溫、高濕、高鹽霧環(huán)境下極易發(fā)生腐蝕，而對(duì)于電氣設(shè)備而言，輕微的腐蝕可能就會(huì)對(duì)其性能造成影響，因此，其防護(hù)尤為重要。電子電器設(shè)備包含了多種金屬材料，尤其像金屬螺釘、接線端子、接插件、電路板通孔等如果腐蝕控制措施不當(dāng)，容易產(chǎn)生早期腐蝕問題，給產(chǎn)品后續(xù)運(yùn)行使用埋下隱患。近些年，氣相防銹技術(shù)迅猛發(fā)展，因具有不挑設(shè)備形狀，無孔不入保護(hù)金屬設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用到車間儲(chǔ)存、包裝運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)，其防護(hù)效果得到行業(yè)的廣泛認(rèn)可[1]。

目前市面上多以單金屬氣相防銹產(chǎn)品為主，隨著設(shè)備多金屬綜合防護(hù)日益增長(zhǎng)的需求，單組份氣相防銹產(chǎn)品已不能滿足日常需求，而多種單組份金屬混用可能造成防銹不相容而導(dǎo)致加速部分金屬材料腐蝕的可能性，因此，利用復(fù)配技術(shù)來擴(kuò)展其適用范圍、增強(qiáng)緩蝕效率成為氣相緩蝕劑研究的重要方向，但是對(duì)于復(fù)配基礎(chǔ)材料防銹機(jī)理、金屬表面對(duì)吸附分子的選擇以及表面活性差異性，導(dǎo)致部分金屬防銹性能存在不相容現(xiàn)象，進(jìn)一步導(dǎo)致復(fù)配選材難以到達(dá)較好的效果，如碳酸環(huán)己胺（CHC）對(duì)鐵、鎂、鋁等金屬具有良好的的緩蝕效果，但是對(duì)Cu具有侵蝕作用，協(xié)同性不夠且其對(duì)人體和環(huán)境有毒[2]。研究表明氨基酸對(duì)鋼材具有較好的防銹性能，且其具備綠色、合成技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，張大全通過自組裝將組氨酸引入到對(duì)銅的緩蝕效果研究，通過不同pH下研究發(fā)現(xiàn)其緩釋效率與pH密切相關(guān)，堿性條件緩釋效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸性條件下[3]。有研究者發(fā)現(xiàn)添加植酸及其鹽對(duì)銅緩蝕增強(qiáng)，但除了鋁金屬以外，植酸在含量不足的情況下，對(duì)黑色金屬、銅、鋅非但沒有防銹效果，反而有加速腐蝕的趨勢(shì)[4]，另外，植酸對(duì)金屬防銹性能還與PH密切相關(guān)[5]。研究表明磷酸氫二鈉對(duì)鋼、鋁等具有防銹效果，但會(huì)加速銅的腐蝕，六偏磷酸鈉可作為鋼、鉛的緩蝕劑，但對(duì)銅、鋅、鋁具有腐蝕促進(jìn)效果[6]。

由于復(fù)配成分對(duì)鋼（Q235）、銅、鋅、鋁可能存在不相容問題，本文通過對(duì)四種金屬與10種常用防銹材料的腐蝕性、緩蝕性進(jìn)行研究，從而為多金屬用氣相防銹劑的選材提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

接觸腐蝕性試驗(yàn)樣品是規(guī)格尺寸為25 mm×50 mm×3 mm的鋼（Q235）、鋅、鋁、鋅板，電化學(xué)測(cè)試的試驗(yàn)樣品是用環(huán)氧樹脂制備有效暴露面積為1 cm×1 cm的鋼（Q235）、銅、鋅、鋁的金屬片，分別240#、400#及800#砂紙依次打磨，至表面光亮無銹蝕、無坑點(diǎn)等較大表面缺陷，再用無水乙醇擦洗金屬表面除油，并在50 ℃烘干10 min，放于干燥器中備用。

涉及的防銹藥品如表1所示。

表1 試驗(yàn)藥品及廠家信息表

1.2 試驗(yàn)方法

主要通過接觸性腐蝕、電化學(xué)測(cè)試判斷其對(duì)金屬的腐蝕性及緩蝕性。

1.2.1 接觸腐蝕性測(cè)試

接觸性腐蝕測(cè)試的具體操作步驟如下：

1）金屬樣品準(zhǔn)備

將提前除油清洗干凈的Q235、銅、鋅、鋁板稱重，記錄浸泡前重量，稱重后浸沒約盛有35 mL配制的藥品溶液的50 mL離心管中，擰緊瓶蓋，放入烘箱，試驗(yàn)條件為（50±2）℃，連續(xù)浸泡7天，浸泡結(jié)束后，取出金屬樣片沖洗表面，在50 ℃干燥10 min后，放至常溫并稱重。

2）配制大氣腐蝕模擬液

大氣腐蝕模擬液是含有100 mg/L的NaHCO3、Na2SO4及NaCl的混合溶液[7]。

3）配制氣相防銹溶液

配制氣相防銹溶液以大氣腐蝕液為基礎(chǔ)溶液，配制含有1 g/L的氣相防銹溶液。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，制備的1 cm×1 cm的金屬試樣為工作電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對(duì)電極，電解液為氣相防銹溶液，空白試驗(yàn)電解液為大氣腐蝕模擬液。極化曲線法采用動(dòng)電位掃描測(cè)試，極化曲線測(cè)試電位掃描范圍±250 mV（vs OCP），掃描速度 5 mV/s，所有電化學(xué)測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1）接觸腐蝕性

采用腐蝕前后重量差計(jì)算腐蝕速率v（g/（m2·h）），公式如下[8]：

式中：

v—腐蝕速率，g/（m2·h）；

W1—腐蝕后的金屬質(zhì)量，g；

W0—腐蝕前的金屬質(zhì)量，g；

A—金屬樣品表面積，m2；

T—腐蝕時(shí)間，h。

注：腐蝕后樣品僅用去離子水沖洗，不做其他處理，隨后50 ℃烘干，稱重。腐蝕速率數(shù)據(jù)取絕對(duì)值，“+”表示增重，即表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，“-”表示失重，即金屬在浸泡過程中部分溶于模擬液中。

緩釋效率效率計(jì)算公式如下：

式中：

η—緩釋率，%；

V0—未加入氣相防銹成分時(shí)的腐蝕速率，g/（m2·h）；

V1—加入氣相防銹成分時(shí)的腐蝕速率，g/（m2·h）。

2）電化學(xué)測(cè)試

繪制 E-log|i|圖像，數(shù)據(jù)分析主要利用 tafel 曲線在平衡電位±60 mV 做切線擬合，陰陽極切線相交，且交點(diǎn)與 tafel 曲線最低點(diǎn)延長(zhǎng)線相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為自腐蝕電位，電流為自腐蝕電流。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕率計(jì)算公式如下：

式中：

η—緩蝕率（%）；

Icorr—為金屬在沒有添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流密度（mA/cm2）；

I′corr—為金屬在添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流密度 （mA/cm2）。

2 結(jié)果與討論

鋼（Q235）、銅、鋅、鋁在大氣腐蝕模擬液中浸泡7天后的腐蝕速率圖分別為圖1～圖4，圖中黑色虛線表示增重/失重腐蝕速率分界線，灰色虛線表示無防銹成分腐蝕速率，介于灰線之間即為正向緩蝕，灰線之外即為反向緩蝕（即加速腐蝕），由圖1可以看出編號(hào)2、3、4、5、7、9的藥品對(duì)鋼（Q235）具有良好的緩蝕作用，其他編號(hào)（6和8）的藥品對(duì)鋼（Q235）幾乎無作用效果，編號(hào)1和10的藥品甚至加速鋼腐蝕。圖2可以看出所有藥品均對(duì)銅具有正向防銹作用。圖3可以看出編號(hào)1、4、5、6、8、10的藥品對(duì)鋅具有正向防銹作用。圖4可以看出除了編號(hào)3、5的藥品外，其他藥品對(duì)鋁均勻正向防銹作用。圖5為鋼（Q235）、銅、鋅、鋁不同藥品浸泡7天后緩蝕效率圖，由圖5可看出編號(hào)2（酒石酸鉀鈉）、4（苯丙三唑）、6（水溶性羊毛脂）、8（十二烷基苯丙磺酸鈉）的藥品對(duì)四種金屬都具有正向緩蝕效果。

圖1 鋼（Q235）不同藥品藥品浸泡7天后腐蝕速率

圖2 銅不同藥品藥品浸泡7天后腐蝕速率

圖3 鋅不同藥品藥品浸泡7天后腐蝕速率

圖5 鋼（Q235）、銅、鋅、鋁不同藥品藥品浸泡7天后緩蝕效率

鋼（Q235）、銅、鋅、鋁四種金屬在不同防銹液中的極化曲線測(cè)試曲線如圖6所示，通過數(shù)據(jù)分析獲得極化電流密度如圖7所示，分析數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)Q235鋼而言，二甲基咪唑、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、司盤40、苯并三唑以及水性羊毛脂均對(duì)其具有防銹效果，苯并三唑、司盤40、十二烷基苯磺酸鈉、酒石酸鉀鈉、烏托洛品、檸檬酸鈉、水溶性羊毛脂、苯甲酸銨、二甲基咪唑均對(duì)銅具有防銹效果，苯并三唑、水性羊毛脂和烏托洛品對(duì)鋅具有一定的防銹效果，司盤40、水性羊毛脂、烏托洛品、酒石酸鉀鈉和苯并三唑?qū)︿X具有正向保護(hù)作用。數(shù)據(jù)綜合分析發(fā)現(xiàn)苯并三唑?qū)︺~、鋅具有良好的防銹效果，二甲基咪唑、檸檬酸鈉對(duì)Q235鋼防銹效果較為突出，而司盤40對(duì)鋁具有較好的防護(hù)性能。其中，苯丙三唑、十二烷基苯磺酸鈉以及水性羊毛脂對(duì)四種金屬均具有正向防銹效果。

圖6 在不同藥品中的極化曲線

圖7 Q235、銅、鋅、鋁在不同藥品中的緩釋效率

通過浸泡試驗(yàn)以及電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，苯丙三唑?qū)λ姆N金屬均具有良好的緩蝕效果，對(duì)鋼的緩蝕機(jī)理主要在苯丙三唑含有N雜化原子，易與鋼表面形成Fe-N鍵，其親和力較好，因此，形成的保護(hù)膜牢固且致密可有效減少腐蝕性介質(zhì)與金屬表面接觸而發(fā)生腐蝕，且氮原子與鐵形成穩(wěn)定的配位鍵，提高鐵在腐蝕介質(zhì)中的陽極活化能，降低腐蝕發(fā)生，另外，雙鍵可形成Π-d鍵，增大分子的吸附能力[9]。苯丙三唑?qū)︺~的緩蝕效果較好主要是其可以吸附在銅表面，形成較為致密的絡(luò)合物膜，從而達(dá)到良好的緩蝕效果[10]。苯丙三唑與鋅形成[Zn（BTA）2]m絡(luò)合膜，有效抑制鋅的溶解[11]，苯丙三唑中的孤對(duì)電子和Π鍵以配位鍵和共價(jià)鍵的形式交替與鋁結(jié)合，使得鋁表面產(chǎn)生的鈍化膜牢固且難溶，從而達(dá)到良好的防護(hù)作用[12]。水溶性羊毛脂對(duì)鋼、銅、鋅、鋁具有良好的緩蝕性能，緩蝕機(jī)理尚不明確，可能是由于水溶性羊毛脂改變了金屬與液面接觸的表面張力[13]。十二烷基磺酸鈉中磺酸根具有一定的電負(fù)性，可吸附在金屬表面，而烷基鏈具有憎水性，可有效阻止水分子與金屬表面接觸，從而達(dá)到防銹效果，其吸附緩蝕機(jī)理如圖8[7]。

圖8 長(zhǎng)鏈緩蝕成分防銹機(jī)理[7]

3 結(jié)論

通過對(duì)十種常用常用氣相防銹材料對(duì)鋼（Q235）、銅、鋅、鋁四種金屬直接浸泡腐蝕性研究和電化學(xué)性能研究，結(jié)果表明苯丙三唑、水溶性羊毛脂、十二烷基磺酸鈉對(duì)四種金屬均具有正向緩蝕效果，其中，苯丙三唑?qū)︺~、鋅防銹效果突出。二甲基咪唑、檸檬酸鈉和酒石酸鉀鈉對(duì)鋼表現(xiàn)出良好的緩釋效果，相容性對(duì)比下，二甲基咪唑更適合用于多金屬氣相緩蝕劑中提高鋼緩釋能力的藥品，司盤40對(duì)鋁具有良好的緩釋性，且對(duì)其他金屬腐蝕性較小，可用于提高鋁的緩釋能力?？傊?，多金屬用氣相防銹材料復(fù)配應(yīng)盡可能選擇正向防銹效果的材料，或者促進(jìn)腐蝕效果較小的成分，并選擇緩蝕機(jī)理相同或相似的成分，通過協(xié)同效果增大緩釋效率，達(dá)到良好的防銹性能，從而為電器設(shè)備防腐防護(hù)提供支持。