李宗利,劉士達,童濤濤,肖帥鵬,李云波

(1.西北農林科技大學 水利與建筑工程學院, 陜西 楊凌 712100; 2.西北農林科技大學 旱區(qū)農業(yè)水土工程教育部重點實驗室, 陜西 楊凌 712100; 3.山東電力工程咨詢院有限公司, 山東 濟南 250013;4.中水北方勘測設計研究有限責任公司, 天津 300222)

1 前 言

混凝土具有多尺度結構特征,不同尺度性能對混凝土宏觀性能影響不同?；炷敛牧系牧W性能主要決定于水泥水化產物,而水泥水化產物中最重要的成分是水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠體,其占硬化水泥漿體體積的60%～70%,對水泥基材料的行為起著決定性的作用[1]。C-S-H 是水泥基材料組成的基本單元,其特性是解釋水泥基材料宏觀性能的基礎。

在水泥水化過程中,起初由水、空氣和水泥熟料占據的部分空間會逐漸被水化產物所填滿,未被水化產物填充的空間將逐漸被分割成大小不同的孔隙。水泥基材料的孔隙也具有多尺度特征:孔隙從毫米尺度到納米尺度的大小跨度超過6個數量級。根據孔隙的大小,可以將水泥漿體中的孔隙分為凝膠孔、過渡孔、毛細孔和大孔四種類型。從分子水平上看,C-S-H 為無序的鏈狀硅酸鹽,長度為4～10 nm[2],其內部含有大量的凝膠孔,孔徑為0.5～5 nm[2]。C-S-H 凝膠孔可以看作是C-S-H 納米顆粒之間的孔隙,如圖1所示。Jennings[3]在C-S-H 第一代模型CM-Ⅰ的基礎上,建立了C-S-H 納米結構的第二代模型CM-Ⅱ,如圖1(a)所示。該模型可以很好的描述C-S-H 的孔隙和層間結構。Qomi等[4]在C-S-H 干燥收縮的研究中,對含有凝膠孔的C-S-H 模型的描述如圖1(b)所示。模型中心為凝膠孔,周圍是層狀的C-S-H。圖1(c)為含凝膠孔的C-S-H 分子模型[5]。

圖1 C-S-H 納米結構模型 (a)第二代C-S-H 模型CM-Ⅱ[3];(b)含凝膠孔的C-S-H 模型[4];(c)含凝膠孔的C-S-H 分子模型[5]Fig.1 Nanoscale model of hydrated calcium silicate (a) the C-S-H model CM-Ⅱ[3]; (b) C-S-H model with gel pores[4];(c) molecular model of C-S-H with gel pores[5]

近年來,學者們利用分子動力學對C-S-H 的力學性能進行了研究。Hou 等[6]通過單軸拉伸研究了Ca/Si比對C-S-H 力學性能的影響,研究表明隨著Ca/Si比值的增加,C-S-H 的力學性能不斷下降。為了了解C-S-H 凝膠體的抵抗載荷能力,Jin等[7]采用分子動力學模擬C-S-H 沿不同方向的單軸拉伸試驗,結果表明,由于C-S-H 在不同方向上結構不同,拉伸過程中表現出各向異性。馬彬等[8]和劉士達等[9]分別研究了水分子對C-S-H 結構和力學性能的影響,結果表明,隨著水分子含量的增多,C-S-H 層間距離增大,體積模量、剪切模量和楊氏模量均減小。以上文獻雖然對C-S-H 的力學性能展開了研究,但并沒有考慮凝膠孔的影響。Bauchy等[10]通過手動刪除原子的方法,建立了含不同長度橢圓微裂紋的C-S-H 模型,并采用分子動力學模擬了帶裂紋的C-S-H 的單軸拉伸,計算了單軸拉伸過程中C-S-H 晶粒的表面能和斷裂韌性。Hou等[5]建立了含直徑0.5～5 nm 凝膠孔隙的C-S-H 模型,并模擬其單軸拉伸。結果表明,由于凝膠孔的存在,C-S-H 的楊氏模量和抗拉強度顯著降低。以上研究雖然考慮了凝膠孔對C-S-H 力學性能的影響,但是都僅僅針對單軸拉伸狀態(tài)下的力學性能。不同受力狀態(tài)下C-S-H 力學特性不同,凝膠孔對不同受力狀態(tài)下力學性能的影響程度也不同,需要進一步系統(tǒng)地展開研究。

本研究利用分子動力學,首先分析了凝膠孔對C-S-H 彈性力學參數的影響,然后模擬了含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 在單軸拉伸、單軸壓縮、剪切不同受力狀態(tài)下的應力應變關系,對比分析了凝膠孔對不同受力狀態(tài)下的影響程度,系統(tǒng)揭示納觀尺度下凝膠孔對C-S-H 力學性能影響規(guī)律。

2 模擬方法

2.1 力場的選擇和模型的建立

力場是表示分子系統(tǒng)勢能變化的函數,選擇合理與否影響著仿真的精度[6]。水化硅酸鈣力場(CSHFF)是基于粘土力場(ClayFF)[11]開發(fā)的,主要通過改進ClayFF 中Ca、Si和O 的參數,使C-S-H 的結構特征和高階特性體現的更精確[12]。該力場已被證明可以正確預測水泥水合物的基本結構和物理特征,并且在C-S-H 力學性能的分子模擬中已被廣泛認可和應用[13-15]。因此,本研究選用CSHFF 力場作為分子模擬力場。Ca、Si、O、H 原子間相互作用參數通過文獻 [11,15]可獲得。

基于Pellenq 等[17]所提供的方法建立了C-S-H模型。該方法基于Tobermorite模型刪除部分SiO2所建立的“真實”模型能夠很好地匹配實際C-S-H 的各種參數,因此在C-S-H 分子模擬中被廣泛應用[13,18-19]。已有研究證明所建模型能夠很好地預測C-S-H 的物理力學性能。建立過程如下:

(1)以Tobermorite 11 ? 晶體(圖2(a))作為C-S-H 模型的初始結構,根據核磁共振(NMR)測試提供的Qn分布進行斷鏈[20],即Q0=0%,Q1=66.01%,Q2=33.99%,平均鏈長(MCL=2(Q2/Q1+1)=3.03)與NMR 測試結果保持一致,并參照Allen等[21]通過實驗所測得的C-S-H 的平均分子式,Ca/Si比為1.7。通過上述步驟得到的弛豫前C-S-H 模型(圖2(b))在300 K、等溫等壓(NPT)系綜下弛豫,得到弛豫后的C-S-H 模型。

圖2 含凝膠孔的C-S-H 模型的建立過程 (a) 11 ? Tobermorite; (b) 弛豫前的C-S-H; (c)弛豫后的C-S-H; (d) 飽和C-S-H; (e) C-S-H 超胞; (f) 含凝膠孔缺陷的C-S-H 超胞Fig.2 Establishment process of C-S-H model with gel pores (a) Tobermorite 11 ?; (b) unrelaxed C-S-H; (c) relaxed C-S-H;(d) saturated C-S-H; (e) C-S-H supercell; (f) C-S-H supercell with gel pore defect

(2)采用蒙特卡洛方法對弛豫后的C-S-H 進行吸水,吸附過程在300 K、NPT 系綜下完成,吸附步數設置為1×109步。當吸附過程在飽和蒸汽壓下達到平衡狀態(tài)時,得到如圖2(d)所示的飽和C-S-H。最終建立的模型在分子式、密度、Qn物種分布和平均鏈長等方面與實驗結果接近[20-22]。

(3)為了得到穩(wěn)定的統(tǒng)計結果,獲得可靠的實效模式[23],將上述建立的飽和C-S-H 模型擴展成1×3×4的超胞,如圖2(e)所示。

構建凝膠孔的方法有兩種。第一種方法是通過隨機堆疊小的C-S-H 顆粒,在C-S-H 顆粒之間自然形成凝膠孔;第二種方法是在較大的C-S-H 超胞中刪除一部分原子來建立凝膠孔[3,5,24]。本研究采用第二種方法構建凝膠孔。通過手動刪除C-S-H 超胞y-z(坐標軸如圖2所示)平面上中心原子的方法,建立直徑分別為0、10、15、20、25和30 ? 的凝膠孔,進一步弛豫后得到含不同尺寸凝膠孔缺陷的C-S-H 超胞膜型(圖2(f))。該模型的孔徑分布在0.5～5 nm 的凝膠孔徑范圍內。在刪除原子過程中,為了避免水分子產生影響,只刪除C-S-H 中的鈣、硅原子以及游離的氧原子,將水分子保留在凝膠孔中。

圖2展示了含凝膠孔的C-S-H 模型的建立過程。在水泥基材料中,C-S-H 的Ca/Si比變化范圍較大。Ca/Si比越大,C-S-H 中硅酸鹽鏈會由長鏈變?yōu)槎替?內部凝聚力降低,力學性能降低。這與相關研究結果一致[6,25]。

2.2 分子動力學模擬

受目前常用的分子模擬軟件分析功能限制,C-S-H 彈性力學參數和不同受力狀態(tài)的模擬分別采用不同軟件進行。

C-S-H 的彈性力學參數和剪切模擬均采用Materials Studio軟件進行模擬。模擬過程中通過對C-S-H 結構施加應變荷載,分析結構變形得到C-S-H的彈性常數。C-S-H 的體積模量、剪切模量根據彈性常數和柔性常數,采用Voigt-Reuss-Hill平均值法計算,楊氏模量根據柔性常數進行計算。模擬剪切時,模型的三個方向均采用周期性邊界條件,模擬過程中對超胞在y-z平面上施加剪應變,應變速率為0.005/ps。在每次施加完成后,對超胞進行弛豫,弛豫時間為10 ps,并將充分弛豫后的模型作為下一次施加的初始模型。剪切和弛豫過程均采用NVT 系綜,模擬時間步長設置為1.0 fs。

單軸拉伸和壓縮采用LAMMPS(大規(guī)模原子/分子并行模擬器)軟件模擬,該軟件是一個經過良好測試和廣泛使用的開源經典分子動力學軟件[26],在模擬單軸拉伸和單軸壓縮方面較為方便。對第2.1節(jié)所建立的含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 超胞模型進行充分弛豫,作為單軸拉伸、壓縮模擬的模型。拉壓沿C-S-H的層狀和鏈狀方向進行,即y和z方向(見圖2)。模型三個方向均采用周期性邊界條件,模擬過程中對模型施加應變,應變速率保持0.08/ps不變。當沿一個方向進行拉伸或壓縮時,其他兩個方向的壓力保持為零,變形自由,體現泊松效應。垂直于加載方向的無壓力設置消除了對變形的人為約束,允許張力自由發(fā)展,不受任何約束[27]。整個系統(tǒng)的弛豫和模擬均在NPT系綜下進行,模擬時間步長1.0 fs。

圖3為C-S-H 在不同受力狀態(tài)下的荷載示意圖。通過拉伸、壓縮、剪切得到不同受力狀態(tài)下的應力-應變曲線,并通過梯形積分規(guī)則計算應力-應變曲線與坐標軸圍成的面積,得到拉伸、壓縮和剪切時的單位體積應變能密度,用應變能密度作為評價系統(tǒng)變形性能的間接指標。

圖3 C-S-H 不同受力狀態(tài)下的荷載示意圖 (a)、(b)為y 和z 方向的單軸拉伸;(c)、(d)為y 和z 方向的單軸壓縮;(e)為剪切Fig.3 Load diagrams of C-S-H under different stress states.uniaxial tension along (a) y and (b) z directions,uniaxial compression along (c) y and (d) z directions, (e) shear states

3 結果與討論

3.1 模型和力場的檢驗

原子徑向分布函數(RDF)可以解釋為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比值,RDF的峰值所對應的位置表示兩種原子之間的鍵長。對第2.1節(jié)所建立的不含凝膠孔的C-S-H 超胞模型進行充分弛豫之后,計算了層間鈣與橋接氧Caw—O、層內鈣與橋接氧Cas—O、硅原子與橋接氧Si—O 的RDF,如圖4所示。結果顯示,C-S-H 模型中硅原子與氧原子的鍵長為(1.61±0.1) ?,層內鈣與氧原子的鍵長為(2.31±0.2) ?,層間鈣與氧原子的鍵長為(2.37±0.22 ) ?。Richardson[28]的實驗數據顯示,Si—O 平均鍵長為1.639 ?,Ca—O 鍵長在2.2～2.9 ? 范圍之內;X 光散射實驗[29]表明,Si—O 平 均 鍵 長 為1.67 ?,Ca—O 平 均 鍵 長 為2.43 ?;Svenum 等[30]使用密度泛函理論計算得到C-S-H 中Si—O 平均鍵長為1.65 ?,Ca—O 鍵長為2.3～2.5 ?。由此可見,所建模型的Ca—O 和Si—O鍵長與實驗數據和密度泛函理論數據一致,說明模型具有可靠性。

圖4 C-S-H 中Si—O、Cas—O、Caw—O 徑向分布函數Fig.4 Radial distribution function for Si—O, Cas—O and Caw—O in C-S-H

使用CSHFF力場初步計算了C-S-H 的彈性力學參數,包括體模量、剪切模量和楊氏模量。將計算值與之前實驗和模擬結果進行比較,如表1所示。結果表明,所建模型的彈性力學參數均在合理范圍內,說明該模型和力場具有一定的可靠性。

表1 C-S-H 的彈性力學參數與之前實驗和模擬值的比較Table 1 Elastic mechanical parameters of C-S-H in comparison with the previous experiments and simulations

3.2 凝膠孔對C-S-H 彈性力學參數的影響

從圖5 中可以看出,隨著凝膠孔尺寸的增大,C-S-H 的體模量、剪切模量和楊氏模量均不同程度地下降,但對x軸的楊氏模量影響較其他軸要小。說明凝膠孔會降低C-S-H 的彈性力學參數,且凝膠孔尺寸越大,降低程度越大。

圖5 含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 的體積模量、剪切模量和楊氏模量Fig.5 Bulk modulus, shear modulus, and Young’s modulus of C-S-H with different size gel pores

3.3 凝膠孔對C-S-H 應力應變關系的影響

圖6為含有不同尺寸凝膠孔的C-S-H 沿y、z方向拉伸時的應力-應變曲線。初始階段應力隨著應變近似線性增加,當達到峰值點后,應力開始下降,最終減小為零,說明C-S-H 已經被完全拉斷。隨著凝膠孔尺寸的增大,峰值應力不斷減小,應力減小為零所需的應變也不斷減小,斷裂時最大應變值也不斷減小,這說明凝膠孔的尺寸越大,對C-S-H 的力學性能和變形性能的影響程度越大,C-S-H 更易被拉斷。圖中還展示了凝膠孔直徑為30 ? 的C-S-H 在拉伸時的結構變化。隨著應變的增加,孔隙開始擴大變形,裂紋首先在凝膠孔的邊緣出現,然后不斷發(fā)展,直至整個C-S-H完全斷裂。含其他尺寸凝膠孔的C-S-H 在拉伸時的結構變化與之類似。

圖6 C-S-H 單軸拉伸應力-應變關系 (a) y 軸方向; (b) z 軸方向Fig.6 Stress-strain relations of C-S-H under uniaxial tensions (a) y direction; (b) z direction

如圖7所示,首先應力在初始階段幾乎隨應變線性增加,當達到峰值后,應力開始緩慢下降并最終趨于平穩(wěn),說明C-S-H 在壓縮作用下并未完全破壞。同樣,隨著凝膠孔尺寸的增大,峰值應力不斷減小。這表明,凝膠孔尺寸越大,C-S-H 的抗壓強度越低。凝膠孔對壓縮時不同方向影響程度也存在差異。比較圖6和圖7可以看出,凝膠孔對抗壓強度的影響遠遠小于對抗拉強度的影響。從結構變化來看,在壓縮過程中,C-S-H 在壓縮方向逐漸致密,凝膠孔被逐漸壓縮變形,甚至消失。與拉伸不同的是,壓縮時C-S-H 最終不會完全破壞。

圖7 C-S-H 單軸壓縮應力-應變關系 (a) y 軸方向; (b) z 軸方向Fig.7 Stress-strain relations of C-S-H under uniaxial compression (a) y direction; (b) z direction

圖8顯示與拉伸和壓縮時不同,當剪應力達到峰值后,并沒有呈現下降趨勢,而是在模擬范圍內呈鋸齒狀波動并緩慢增加。峰值應力也隨著凝膠孔尺寸的增大而減小,說明凝膠孔尺寸越大,對抗剪強度的影響程度越顯著。從結構變化可以看出,C-S-H 在剪切過程中變形不斷增大,凝膠孔也隨著剪應變的增加不斷變形。

圖8 C-S-H 剪切應力-應變關系Fig.8 Stress-strain relations of C-S-H under shearing

以上通過對應力-應變曲線的簡單分析可以看出,凝膠孔會降低C-S-H 的力學性能。同時,C-S-H 在不同的受力狀態(tài)下表現出不同力學性能和變形有差異。為了進一步分析凝膠孔對不同受力狀態(tài)下C-S-H 力學性能和變形性能的影響程度,表2列出了含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 在三種受力狀態(tài)下的應力應變特征參數。從峰值應力的減小程度來看,當凝膠孔直徑從10 ? 增加到30 ? 時,在受拉狀態(tài)下,y方向的降低程度從4.97%增加到23.09%,z方向的降低程度從4.07%增加到27.10%;在受壓狀態(tài)下,y方向的降低程度從1.56%增加到15.81%,z方向的降低程度從1.48%增加到16.20%;受剪時,降低程度從2.15%增加到18.10%。說明凝膠孔對抗拉強度的影響程度最大,對抗壓和抗剪強度的影響程度較小且?guī)缀跸嗤?從方向上來看,不管是抗拉還是抗壓強度,凝膠孔對z方向的影響程度都略大于y方向。應力-應變曲線和坐標軸所圍成的面積表示應變能密度,反映了C-S-H破壞前吸收的能量大小和變形性能。從應變能密度的降低程度來看,當凝膠孔直徑從10 ? 增加到30 ? 時,在受拉狀態(tài)下,y方向的降低程度從11.12%增加到48.62%,z方向的降低程度從27.42% 增加到66.25%;在受壓狀態(tài)下,y方向的降低程度從0.04%增加到7.78%,z方向的降低程度從0.62%增加到7.90%;受剪時,降低程度從4.39%增加到22.30%。這說明凝膠孔對C-S-H 拉伸變形性能影響程度最大,其次是剪切,對壓縮變形性能影響程度最小;從方向上來看,不管是拉伸還是壓縮,凝膠孔對z方向的變形性能影響程度都大于y方向。

表2 不同受力狀態(tài)下C-S-H 的應力-應變特征參數Table 2 Characteristic parameters of stress-strain relationships of C-S-H under different stress states

4 結 論

凝膠孔會降低C-S-H 的彈性力學參數。隨著凝膠孔尺寸的增大,C-S-H 的體積模量、剪切模量和楊氏模量均不同程度的減小。凝膠孔也會降低C-S-H 在拉伸、壓縮和剪切時的力學性能,且C-S-H 在不同的受力狀態(tài)下表現出不同的力學性能和變形性能,凝膠孔對不同的受力狀態(tài)影響程度也不同。

凝膠孔對抗拉強度的影響程度最大,對抗壓和抗剪強度的影響程度較小且基本相同。與強度不同,凝膠孔對拉伸變形性能的影響程度最大,其次是剪切,對壓縮變形性能影響程度最小。無論是力學性能還是變形性能,凝膠孔對z方向的影響程度都大于y方向。