石永春

(甘肅省慶陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,甘肅 慶陽(yáng) 745000)

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展,工業(yè)化和城市化進(jìn)程逐漸加快,農(nóng)業(yè)集約化和規(guī)模化的進(jìn)一步發(fā)展,農(nóng)田土壤的污染問(wèn)題已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注。目前,土壤中存在許多污染物,如重金屬、有機(jī)殺蟲(chóng)劑、放射性元素銫和鍶的化合物、含砷、硒和氟的化合物等。尤其是重金屬對(duì)土壤的污染已成為一個(gè)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境安全產(chǎn)生負(fù)面影響的主要問(wèn)題。與有機(jī)污染物不同,土壤中的重金屬很難被微生物降解。相反,生物體可以濃縮重金屬,甚至將其轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的物質(zhì),而有害重金屬在土壤中的積累將在一定程度上改變土壤的理化性質(zhì),這也將通過(guò)雨水污染地表和地下水,導(dǎo)致土壤退化。此外,過(guò)量的重金屬會(huì)降低作物質(zhì)量,并影響土壤中微生物的群落結(jié)構(gòu)、豐度和多樣性。

鑒于土壤中重金屬的存在對(duì)人類(lèi)的生存和發(fā)展構(gòu)成了巨大的威脅,對(duì)被重金屬污染的土壤進(jìn)行適當(dāng)?shù)男迯?fù)勢(shì)在必行。污染土壤的修復(fù)是指清除污染土壤中的重金屬,或改變土壤中重金屬的存在方式,使其不再對(duì)生物健康造成危害,去除土壤中的重金屬物質(zhì),進(jìn)一步恢復(fù)土壤的生產(chǎn)功能。對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)的技術(shù)大致可分為物理修復(fù)、物理化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)[1]。在重金屬污染的土壤中,普遍存在多種污染物混合污染的情況,單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到修復(fù)的目的,需要結(jié)合兩種以上的技術(shù)來(lái)修復(fù)土壤。在實(shí)踐中,這些修復(fù)方法在適用性、效率和成本方面各有優(yōu)劣。因此,需要對(duì)這些修復(fù)技術(shù)進(jìn)行綜合比較,以便對(duì)其適用性、發(fā)展?fàn)顩r和前景做出合理評(píng)估。

重金屬污染土壤的修復(fù)不僅是為了降低土壤重金屬的生物利用率,減少對(duì)人類(lèi)、動(dòng)物和植物的健康風(fēng)險(xiǎn),更重要的是為了清除污染土壤中的金屬。清除重金屬是為了從源頭上減少金屬帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn),實(shí)現(xiàn)金屬的資源化。本文詳細(xì)論述了農(nóng)田土壤重金屬污染的現(xiàn)狀和土壤修復(fù)的方法,從物理化學(xué)、電化學(xué)、生物三個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)分析,為今后農(nóng)田修復(fù)技術(shù)的選擇提供了有利的參考價(jià)值和選擇方向。

1 農(nóng)業(yè)土壤中重金屬污染的現(xiàn)狀

為了深入了解中國(guó)的土壤環(huán)境,2005年至2013年期間,中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部對(duì)中國(guó)大部分土壤進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查,并聯(lián)合發(fā)布了中國(guó)土壤污染狀況報(bào)告--《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》。報(bào)告指出,全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀,在所有分析樣品中,有16.1%的樣品超過(guò)環(huán)保部規(guī)定的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);部分地區(qū)土壤污染較為嚴(yán)重,耕地土壤環(huán)境質(zhì)量令人擔(dān)憂,農(nóng)田土壤超標(biāo)率高達(dá)19.4%(假設(shè)面積與調(diào)查樣本數(shù)成正比,經(jīng)計(jì)算約為2 600萬(wàn)hm2);重金屬和類(lèi)金屬(82.8%)是造成土壤污染的主要污染物,包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn,其中Cr為主要金屬元素。

1.1 農(nóng)業(yè)土壤中的重金屬來(lái)源

對(duì)于礦區(qū)周?chē)霓r(nóng)田,在強(qiáng)降雨、自然風(fēng)化和微生物作用下,工業(yè)活動(dòng)中產(chǎn)生的許多廢石和污泥以及未經(jīng)適當(dāng)處理的電子垃圾會(huì)導(dǎo)致重金屬向周?chē)貐^(qū)遷移。此外,采礦、金屬冶煉和車(chē)輛運(yùn)輸過(guò)程會(huì)排放大量富含重金屬的大氣顆粒物,這些顆粒物在大氣沉積的作用下返回土壤。重金屬在地表農(nóng)業(yè)土壤上的沉積通量與其在大氣中的污染水平密切相關(guān),因此燃煤煙氣排放、汽車(chē)尾氣排放和垃圾焚燒都會(huì)導(dǎo)致土壤中的重金屬污染。對(duì)于普遍存在的農(nóng)田土壤,牲畜糞便的使用、化學(xué)品的使用和污水灌溉是造成土壤重金屬污染的主要原因。

1.2 農(nóng)業(yè)土壤中存在的重金屬形式

重金屬形態(tài)是指重金屬元素在環(huán)境中以某種價(jià)態(tài)、化學(xué)態(tài)、結(jié)構(gòu)態(tài)或組合態(tài)存在的實(shí)際形態(tài),是決定土壤重金屬的遷移性、生物利用率和生物毒性的關(guān)鍵因素。土壤中存在的重金屬形式可分為氧化鐵錳狀態(tài)、可交換狀態(tài)、碳酸鹽狀態(tài)、有機(jī)狀態(tài)和殘留部分[2]?？山粨Q態(tài)具有較高的遷移活性,是容易被植物吸收的形態(tài),而無(wú)機(jī)態(tài)如硫化物、鐵錳氧化物態(tài)和碳酸鹽態(tài)是不容易被吸收的形態(tài);但是,當(dāng)土壤環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí),它們會(huì)被釋放出來(lái),成為活性物質(zhì)。另一方面,殘留狀態(tài)是最穩(wěn)定的形式,通常不會(huì)對(duì)生物體構(gòu)成毒性。土壤中重金屬的存在形式是能夠選擇合適的修復(fù)方法的重要參考,結(jié)合現(xiàn)有的處理和修復(fù)方法,可以進(jìn)一步降低土壤中重金屬元素的環(huán)境有效性和生物毒性,減少甚至阻斷重金屬元素向食物鏈的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移,從而控制和減輕土壤重金屬污染的危害。

2 從農(nóng)業(yè)土壤中去除重金屬的技術(shù)

2.1 物理化學(xué)方法

采用物理方法治理土壤重金屬污染,效果較好,效率高,但不能完全解決重金屬污染問(wèn)題。土壤物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要是利用物理方法對(duì)重金屬的理化性質(zhì)及其特性進(jìn)行分離和固定,配合化學(xué)方法降低其含量,有效提高整體處理效果。目前,大部分重金屬的去除方法都是以物理化學(xué)方法為主。從土壤中去除重金屬的技術(shù)大致可分為:熱處理,即通過(guò)加熱處理土壤,使重金屬以揮發(fā)物的形式移出,尤其是汞;固相萃取技術(shù),即用材料吸附土壤中的重金屬,并提取被吸附的絡(luò)合物;液相萃取技術(shù),即用水溶液或化學(xué)試劑浸泡土壤,溶解其中的金屬污染物。

2.1.1 熱處理

熱處理是處理土壤污染物的一種有效方法[3]。在這個(gè)過(guò)程中,受污染的土壤通常在 150 ℃和 500 ℃之間被加熱,并通過(guò)物理分離將污染物轉(zhuǎn)移到氣流中。而像As和Hg這樣的金屬在一定溫度的作用下更容易從土壤中揮發(fā)和浸出。高溫條件下,土壤中天然存在的重金屬(如Cu、Zn、Ni、Pb、Mn)的化學(xué)成分發(fā)生了變化,降低了它們的流動(dòng)性和溶解度,并將它們轉(zhuǎn)化為不溶性的碳酸鹽部分和殘留部分。Zhao等人[4]在350 ℃下處理中國(guó)貴州省一家化工廠附近被汞污染的土壤30 min后,土壤中的汞濃度從255.74 mg/kg降至80.63 mg/kg,降幅約為70%,且處理后的土壤保留了大部分原始土壤。然而,溫度超過(guò)600 ℃會(huì)造成大量的能量損失,同時(shí)由于土壤的高溫?zé)峤?許多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微生物被破壞,不再適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

2.1.2 固相萃取

固相萃取技術(shù)是基于某些材料對(duì)重金屬污染物有一定的吸附能力,通過(guò)對(duì)材料的改性,有利于從土壤中提取重金屬[5]。固相萃取的原理是用固體材料吸附樣品中的待測(cè)物質(zhì),然后用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑匆匀コs質(zhì),再用適當(dāng)?shù)南疵搫┫疵摯郎y(cè)物質(zhì)。目前,離子印記聚合物和磁改性生物炭材料在提取土壤環(huán)境中的重金屬方面具有良好的潛力。

離子印記聚合物以目標(biāo)離子為模板離子,通過(guò)靜電和配位效應(yīng)與配體單體和功能單體結(jié)合形成螯合化合物,然后進(jìn)行交聯(lián)聚合,去除模板離子,得到具有與目標(biāo)金屬離子相對(duì)應(yīng)的三維孔隙結(jié)構(gòu)的印記材料[6]。由于具有許多特定形狀和尺寸的孔隙,離子印記聚合物對(duì)目標(biāo)離子表現(xiàn)出良好的選擇性和親和力,非常適合于從環(huán)境中分離、富集和回收重金屬。合成離子印跡聚合物的常見(jiàn)載體材料包括生物質(zhì)基材料、金屬氧化物基材料、硅基材料、碳基材料和金屬有機(jī)骨架化合物。這些材料可以增加壓印聚合物的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和其他性能,以提高壓印材料的吸附性能。目前用于制備離子印記高分子吸附材料的功能單體和配體有毒,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,成本高,而使用的載體材料多為合成無(wú)機(jī)多孔材料,容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

用磁性改性生物炭進(jìn)行修復(fù)是一種常見(jiàn)的提取技術(shù),特別是對(duì)于炭基材料,如生物炭和活性炭[7]。由于生物炭的原料種類(lèi)多、成本低、容易獲得,人們對(duì)生物炭的興趣越來(lái)越大。生物炭可以作為農(nóng)田中良好的土壤改良劑,不僅可以提高土壤的保水能力,還可以改善作物生長(zhǎng)過(guò)程中的營(yíng)養(yǎng)循環(huán),從而減少植物對(duì)土壤中可利用的重金屬的吸收。對(duì)材料進(jìn)行改性,大幅提高了材料的比表面積和孔隙率,大大改善了材料對(duì)重金屬的吸附性能,然后通過(guò)磁分離從沉積物中回收重金屬的絡(luò)合物。實(shí)現(xiàn)生物炭磁性負(fù)載的方法簡(jiǎn)單多樣,可以選擇合適的改性試劑(如Fe2O3、FeCl2、FeCl3等),也可以選擇富含F(xiàn)e等磁性金屬的生物質(zhì)材料,以及廢棄金屬礦物作為改性材料。反應(yīng)結(jié)束后,使用過(guò)的磁性生物炭通?？梢栽偕?然后重新使用以去除污染物。

與離子印記聚合物材料相比,磁性生物炭材料在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)越性。目前,對(duì)磁性生物炭的研究還不夠成熟,磁性生物炭在土壤中是否會(huì)對(duì)土壤生物群落、土壤成分造成一定的影響,以及磁性生物炭與重金屬的結(jié)合機(jī)制還有待研究。在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中,磁性生物炭因其原料種類(lèi)多、制備成本低、制備方法多樣而成為良好的土壤改良劑,而且還可以循環(huán)使用。但是,磁性生物炭要想實(shí)現(xiàn)磁性生物炭的回收和再利用,還需要結(jié)合合適的磁選設(shè)備,未來(lái)還需要對(duì)磁選設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步的探索和改造。

2.1.3 液相萃取

液相萃取是重金屬污染土壤原位修復(fù)的方法之一,其目的是去除土壤顆粒表面的污染物,并去除可溶性污染物[8]。液相萃取是通過(guò)土壤中的離子交換、沉淀、吸附和螯合,將重金屬?gòu)耐寥乐修D(zhuǎn)移到液相中,然后從浸出液中回收或處理。常用的萃取劑包括以下類(lèi)型:(1)無(wú)機(jī)溶液,如水、鹽、酸和堿;(2)螯合劑,包括人工螯合劑,如乙二胺四乙酸,以及天然螯合劑,如檸檬酸和草酸;(3)表面活性劑,包括化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑。

液相萃取的處理效果比較理想,但萃取劑容易破壞土壤的原有結(jié)構(gòu),可能帶來(lái)二次污染。生物表面活性劑是一種理想的天然萃取劑,今后可對(duì)生物表面活性劑做進(jìn)一步研究,可達(dá)到良好的浸出效果,且對(duì)環(huán)境友好。

2.2 電化學(xué)修復(fù)

電化學(xué)修復(fù)是處理重金屬污染土壤的一種經(jīng)濟(jì)有效的現(xiàn)代技術(shù)[9]。在直流電作用下農(nóng)田土壤中重金屬離子移動(dòng)的主要過(guò)程可分為電滲透、電遷移、電泳和擴(kuò)散,其中電遷移和電滲透是主要過(guò)程。電極安裝在被污染的土壤中,通過(guò)施加低水平的直流電位梯度或交流電,在電極之間產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng),金屬陰離子向陽(yáng)極移動(dòng),陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)。富集在電極部分的重金屬可以通過(guò)以下一種或多種方法提取:電鍍、電極上的吸附、沉淀或電極上的共沉淀、在電極附近抽水或與離子交換樹(shù)脂絡(luò)合來(lái)實(shí)現(xiàn)去除。

電化學(xué)修復(fù)的設(shè)備簡(jiǎn)單,成本低。它的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)去除多種重金屬,還可以與生物修復(fù)、植物修復(fù)和一些傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)相結(jié)合。電化學(xué)修復(fù)可用于重金屬污染土壤的原位修復(fù),也可用于非原位修復(fù)。在原地修復(fù)的情況下,離子不能通過(guò)最短的路徑直接電遷移到對(duì)面的電極上。相反,它們必須沿著曲折的孔隙和周?chē)淖璧K物質(zhì)或充滿空氣的空隙找到自己的道路,因此在處理過(guò)程中會(huì)消耗更多的能量。此外,電修復(fù)還伴隨著對(duì)植物生長(zhǎng)、土壤微生物活動(dòng)和豐度的影響。相比之下,異地修復(fù)可以通過(guò)攪拌加快浸出率,但會(huì)增加運(yùn)輸成本。

2.3 生物修復(fù)

生物修復(fù)是一種高效、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)友好的重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)[10]。與物理和化學(xué)修復(fù)方法相比,生物修復(fù)呈現(xiàn)出更高的環(huán)境效益。生物修復(fù)是利用微生物和植物等自然方法來(lái)處理被金屬污染的場(chǎng)地,對(duì)環(huán)境危害小,無(wú)二次污染,還可以恢復(fù)被污染場(chǎng)地的生態(tài)系統(tǒng)。

2.3.1 微生物修復(fù)

微生物在地球上非常豐富,它們可以在廣泛的環(huán)境條件下生活。微生物中的細(xì)菌因其體積小、繁殖速度快、易于培養(yǎng)、成本低等特點(diǎn),被廣泛用于清除環(huán)境中的重金屬[11]。微生物修復(fù)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,細(xì)菌可以通過(guò)胞外聚合物將重金屬礦化和固定化,或者將重金屬吸收到細(xì)胞內(nèi),從而通過(guò)與細(xì)胞內(nèi)金屬血蛋白和多肽結(jié)合,通過(guò)細(xì)胞內(nèi)酶的轉(zhuǎn)化或代謝完成生物降解。

細(xì)菌對(duì)重金屬的修復(fù)特性包括氧化還原酶和加氧酶等酶的分泌,以及影響生物修復(fù)速度的細(xì)胞形態(tài)變化等自我防御機(jī)制。細(xì)菌的胞外大分子和功能團(tuán)也能促進(jìn)其對(duì)重金屬的吸收。真菌被廣泛用作去除有毒金屬的生物吸收劑,如黃曲霉、黑曲霉具有良好的金屬吸收和恢復(fù)能力。微生物修復(fù)作為一種原位修復(fù),處理成本低,對(duì)環(huán)境影響小,受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。但是,微生物修復(fù)容易受到環(huán)境溫度和氣候的影響,只能對(duì)特定的污染物產(chǎn)生修復(fù)效果。未來(lái)的研究可以將基因工程與微生物相結(jié)合,培養(yǎng)出對(duì)環(huán)境要求低、處理效果好的微生物。

2.3.2 植物修復(fù)

植物修復(fù)是一項(xiàng)新興技術(shù),利用植物和相關(guān)的土壤微生物來(lái)降低環(huán)境中污染物的濃度或毒性作用,旨在培養(yǎng)耐重金屬的植物,在代謝過(guò)程中吸收重金屬進(jìn)入植物組織[12]。植物修復(fù)過(guò)程包括植物萃取或植物積累、植物穩(wěn)定、植物過(guò)濾、植物溶解和植物降解。與其他幾種方法相比,植物萃取法可以確保從受污染的地點(diǎn)永久地去除金屬。植物萃取被定義為導(dǎo)致土壤污染的重金屬通過(guò)根部運(yùn)輸?shù)街参锏木G色部分并在那里積累的過(guò)程。然而,單純的植物修復(fù)很難達(dá)到良好的修復(fù)效果,通過(guò)使用螯合劑和在土壤中施加電流、使用有機(jī)化學(xué)品和肥料、種植轉(zhuǎn)基因植物、使用細(xì)菌、動(dòng)物和應(yīng)用植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑可以提高植物修復(fù)的效率。

除此之外,作物輪作和間作也可以作為原地恢復(fù)農(nóng)田土壤的一種獨(dú)特方法,這種方法可以在生產(chǎn)時(shí)加以管理,對(duì)作物本身的影響最小,并且不超過(guò)人類(lèi)消費(fèi)的限度[13]。間作是一種有效利用天然養(yǎng)分和吸收土壤重金屬的良好農(nóng)田實(shí)踐,間作物種的選擇是實(shí)現(xiàn)農(nóng)田土壤修復(fù)的關(guān)鍵步驟。輪作是耕地與養(yǎng)地的結(jié)合,是指在一塊農(nóng)田上按一定順序輪流種植不同的作物,不僅可以改善耕地的理化性質(zhì),而且隨著輪作中各種植物根系的分泌,可以提高土壤微生物的活性和多樣性。植物修復(fù)技術(shù)是處理重金屬成本最低的方法之一,具有原位修復(fù)、無(wú)二次污染、美化環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。由于植物種類(lèi)豐富,找到合適的植物進(jìn)行處理并不是太容易。該技術(shù)也有缺點(diǎn),如金屬積累、植物生長(zhǎng)緩慢、生物利用率低以及修復(fù)周期長(zhǎng)等。理想的植物修復(fù)模式不僅要能耐受和有效吸收重金屬,還要能修復(fù)多種污染物。通過(guò)對(duì)富含重金屬植物的資源化處置獲得優(yōu)美的環(huán)境和良好的經(jīng)濟(jì)效益,可以更好地促進(jìn)植物修復(fù)技術(shù)的工程化應(yīng)用。

3 結(jié)論

近年來(lái),農(nóng)業(yè)土壤的重金屬污染得到了廣泛的關(guān)注。文章從物理化學(xué)、電化學(xué)和生物三個(gè)方面對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)方面進(jìn)行了深入研究?，F(xiàn)將其總結(jié)如下:

(1)熱處理對(duì)處理土壤中的重金屬是有效的。然而,由于土壤結(jié)構(gòu)的破壞和許多細(xì)菌、真菌和其他生物的死亡,熱處理后的土壤失去了使用價(jià)值。

(2)磁性生物炭是實(shí)現(xiàn)固相萃取的理想材料。一方面,生物炭來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,制備方法多樣,對(duì)重金屬的吸附效果好;另一方面,磁性生物炭可以再生和重復(fù)利用,節(jié)省材料和能源。

(3)液相萃取的處理效果比較理想,萃取劑的種類(lèi)很多。然而,過(guò)度使用化學(xué)試劑往往會(huì)破壞土壤的原有結(jié)構(gòu),還可能帶來(lái)二次污染。

(4)電化學(xué)修復(fù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、可同時(shí)去除多種重金屬的優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)修復(fù)的去除效果與土壤的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。

(5)生物修復(fù)技術(shù)是一種新興的土壤修復(fù)技術(shù)。生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物、植物等處理被金屬污染的場(chǎng)地,對(duì)環(huán)境的危害較小,沒(méi)有二次污染,還可以恢復(fù)被污染場(chǎng)地的生態(tài)系統(tǒng)。與其他修復(fù)技術(shù)相比,生物修復(fù)技術(shù)可以在生產(chǎn)的同時(shí)利用農(nóng)作物,成本相對(duì)較低,但也存在易受環(huán)境氣候和溫度影響、植物生長(zhǎng)緩慢、生物利用率低、修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。