福建物構(gòu)所實(shí)現(xiàn)稀土摻雜KMgF3 納米晶的高階光子雪崩上轉(zhuǎn)換

KMgF3: Tm3+納米晶的光子雪崩上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖

稀土摻雜光子雪崩上轉(zhuǎn)換納米晶在超分辨成像、微型激光器、單分子示蹤和量子光學(xué)等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于納米晶表面和內(nèi)部羥基缺陷等熒光猝滅效應(yīng)，目前在常溫下實(shí)現(xiàn)稀土納米晶的高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換仍然是稀土發(fā)光領(lǐng)域的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)鄭偉研究員等提出一種KHF2熱分解合成新方法來抑制納米晶表面和內(nèi)部的OH－缺陷，實(shí)現(xiàn)了稀土摻雜KMgF3納米晶的可控制備和高效發(fā)光。通過抑制OH－缺陷，并利用Tm3+的異價(jià)摻雜加快Tm3+之間的交叉弛豫，可實(shí)現(xiàn)KMgF3: Tm3+納米晶在1064 nm 連續(xù)半導(dǎo)體激光器激發(fā)下Tm3+: 802 nm 的27 階光子雪崩上轉(zhuǎn)換。

團(tuán)隊(duì)首先通過設(shè)計(jì)系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，采用不同氟源制備KMgF3: x%Ln3+納米晶，證明了KHF2作為氟源不僅可以誘導(dǎo)自發(fā)生成KMgF3: x%Ln3+@ KMgF3類核殼結(jié)構(gòu)納米晶，還可以有效抑制納米晶內(nèi)部OH－缺陷的產(chǎn)生，從而避免OH－對(duì)稀土發(fā)光的猝滅，極大地提高了材料的發(fā)光性能。基于KHF2熱分解合成的KMgF3: Yb3+/Er3+和KMgF3: Yb3+/Ho3+納米晶在980 nm 激光激發(fā)下可分別產(chǎn)生很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光發(fā)射，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光絕對(duì)量子產(chǎn)率分別達(dá)到3.8%和1.1%（980 nm@20 W/cm-2），是目前已報(bào)道的稀土異價(jià)摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶最高值。

隨后，團(tuán)隊(duì)通過抑制納米晶表面和內(nèi)部的OH－缺陷，并利用Tm3+在KMgF3納米晶中的異價(jià)摻雜形成局部聚集來加快Tm3+之間的交叉弛豫過程，實(shí)現(xiàn)了常溫下Tm3+的高階光子雪崩上轉(zhuǎn)換。在1064 nm 激發(fā)下，Tm3+通過非共振基態(tài)吸收（GSA:3H6→3H5）、共振激發(fā)態(tài)吸收（ESA:3F4→3F2,3）和交叉弛豫過程（CR:3H4+3H6→3F4+3F4）形成能量循環(huán)，使得3H4能級(jí)的電子布居數(shù)急劇增大，產(chǎn)生Tm3+在802 nm（3H4→3H6）的雪崩發(fā)射。上轉(zhuǎn)換光譜和功率依賴關(guān)系表明，隨著納米晶內(nèi)部OH－的減少，Tm3+的802 nm 發(fā)光逐漸增強(qiáng)，且非線性階數(shù)（s）顯著增大，表明對(duì)納米晶內(nèi)部OH－缺陷的抑制可以有效提升稀土離子的光子雪崩上轉(zhuǎn)換。進(jìn)一步地，團(tuán)隊(duì)還研究了Tm3+摻雜濃度對(duì)光子雪崩上轉(zhuǎn)換的影響。隨著Tm3+摻雜濃度增大，Tm3+之間的交叉弛豫加快，光子雪崩的非線性斜率隨之增大，閾值功率降低。當(dāng)Tm3+的摻雜濃度為5.0 mol%時(shí)，非線性階數(shù)達(dá)到27 階，閾值功率降低至16.6 kW/cm-2，響應(yīng)（上升沿）時(shí)間為281 ms。由于Tm3+的異價(jià)摻雜引起的聚集效應(yīng)，在KMgF3納米晶中低濃度的Tm3+（1.0 mol%）摻雜即可實(shí)現(xiàn)高階（s=23.4）光子雪崩；而在傳統(tǒng)的NaYF4納米晶中，Tm3+的摻雜濃度需要>8.0 mol%才可觀測(cè)到光子雪崩現(xiàn)象，表明稀土離子異價(jià)摻雜的KMgF3體系有望作為比同價(jià)摻雜的NaYF4更加高效的光子雪崩基質(zhì)材料。

該研究不僅提出了一種抑制稀土上轉(zhuǎn)換納米晶內(nèi)部羥基缺陷的有效方法，還提供了一種通過稀土離子異價(jià)摻雜實(shí)現(xiàn)高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換的新策略，為新型高效光子雪崩上轉(zhuǎn)換納米晶的設(shè)計(jì)合成及其在超分辨成像和單分子示蹤等前沿領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)提供了新思路。

(中科院福建物構(gòu)所)

長(zhǎng)春光機(jī)所研制出激光照明用青綠熒光透明陶瓷填補(bǔ)國(guó)際空白

長(zhǎng)春光機(jī)所發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張家驊研究員主持的國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金(吉林省)項(xiàng)目“面向激光照明的硅酸鹽石榴石多色熒光透明陶瓷”(U22A20139)取得突破性進(jìn)展，研制出青綠熒光透明陶瓷，填補(bǔ)國(guó)際空白，為全色激光照明奠定了關(guān)鍵熒光材料基礎(chǔ)。

激光驅(qū)動(dòng)熒光透明陶瓷是獲得高亮度激光照明光源的優(yōu)選方案，在汽車、影視、搜救照明中具有迫切需求。目前，激光照明可用的熒光透明陶瓷僅限于黃色YAG:Ce 和綠色LuAG:Ce 兩種鋁酸鹽石榴石，造成光源顏色不全，色彩還原差的問題，缺少青色是導(dǎo)致上述問題的根源，被稱為“青色空洞”(cyan cavity)。

為解決上述問題，項(xiàng)目組選擇高效青綠熒光Ca3Sc2Si3O12:Ce3+(CSS:Ce) 硅酸鹽石榴石，開展陶瓷化研究，針對(duì)硅離子擴(kuò)散系數(shù)小導(dǎo)致的陶瓷致密化難的瓶頸，提出基于燒結(jié)動(dòng)力學(xué)原理的兩步燒結(jié)策略，成功獲得了高品質(zhì)青綠熒光透明陶瓷。陶瓷適合藍(lán)光激發(fā)，在發(fā)光波長(zhǎng)處的透過率達(dá)71%、內(nèi)量子效率為91%、熒光猝滅溫度高達(dá)838 K、抗輻照密度達(dá)到45.6 W/mm2，此激發(fā)密度下正向流明效率為162 lm/W。上述優(yōu)良性能可與目前商用YAG:Ce、LuAG:Ce 熒光透明陶瓷相媲美，充分表明，CSS:Ce 硅酸鹽石榴石熒光透明陶瓷是激光照明用理想的青綠熒光轉(zhuǎn)換體，將在填充“青色空洞”實(shí)現(xiàn)全色激光照明中發(fā)揮不可替代作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

(a) CSS:Ce 青綠熒光透明陶瓷的發(fā)射光譜，透過光譜和在日光和藍(lán)光下的圖片;(b)高密度藍(lán)色激光激發(fā)下，流明通量隨時(shí)間的穩(wěn)定輸出，高亮度青綠熒光圖片，陶瓷片溫度分布圖，最高為239 ℃，耐熱性能優(yōu)良。

(中科院長(zhǎng)春光機(jī)所)