李龍澤 ,傅高升,2 ,陳鴻玲 ,宋莉莉 ,王火生

(1.福州大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院,福州 350108;2.閩江學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,福州 350108;3.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州 350108;4.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州 350108)

0 引言

Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑主要用于鋁及其合金的細(xì)化處理,以提高鋁及其合金的綜合力學(xué)性能。Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑中的細(xì)化相主要為TiAl3相和TiB2相,其中TiB2細(xì)化相粒子因表面能較高,易發(fā)生聚集和沉降,形成密實(shí)型(堆垛聚集)的TiB2[1],這會(huì)導(dǎo)致細(xì)化劑的細(xì)化效果衰退[2]。作者所在課題組對(duì)稀土(RE)的細(xì)化、變質(zhì)作用以及Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化劑的細(xì)化作用開展了大量的研究[3-7],發(fā)現(xiàn)在Al-Ti-B 中間合金中引入稀土鈰后,不僅能夠顯著提升其細(xì)化效果,還能增強(qiáng)其細(xì)化長(zhǎng)效性;進(jìn)一步觀察其SEM 形貌并進(jìn)行能譜分析后發(fā)現(xiàn),TiB2相更細(xì)小,分布更均勻,這是因?yàn)橄⊥猎刈鳛楸砻婊钚晕镔|(zhì),易在晶體表面和界面上吸附或偏聚,填補(bǔ)晶面上的缺陷,阻礙TiB2相的聚集。根據(jù)硼化物理論、超形核理論和雙重形核理論[8-9],TiB2粒子或直接成為α-Al的異質(zhì)形核核心,或成為TiAl3細(xì)化相的再生基底,因此TiB2的形態(tài)和分布狀況是Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑細(xì)化效果的重要影響因素[10-11]。從微觀上看TiB2的堆垛聚集與TiB2的界面行為密切相關(guān),鈰對(duì)TiB2堆垛聚集的抑制作用也關(guān)系到鈰對(duì)TiB2界面行為的影響,但是目前有關(guān)微觀尺度下鈰對(duì)TiB2界面行為影響的報(bào)道較少?；诖?作者使用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,通過對(duì)比TiB2的不同界面結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì),篩選出密實(shí)型TiB2的穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu),計(jì)算了Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑中摻雜稀土鈰前后TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面的黏附功以及鈰在界面處的偏聚焓和在(0001)面的吸附能,分析了鈰對(duì)TiB2界面行為的影響。

1 計(jì)算方法與界面模型的建立

1.1 計(jì)算方法

使用基于密度泛函理論的CASTEP 軟件包[12],采用GGA-PBE泛函并結(jié)合超軟贗勢(shì)進(jìn)行求解計(jì)算。最大平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV,作用在每個(gè)原子上的力不大于0.1 eV·nm-1,內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa,當(dāng)前后2次自洽循環(huán)的每個(gè)原子能量差小于1×10-6eV時(shí),即認(rèn)為符合收斂條件。模型內(nèi)的所有原子都具有3個(gè)方向上的自由度。布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法[13]劃分,對(duì)于TiB2體相(指相對(duì)于表面或界面,晶體中具有理想周期性結(jié)構(gòu)的主體),劃分為10×10×8[14];對(duì)于所有表面和界面,劃分為10×10×1,建立厚度為1.5 nm 的真空層以消除表面或界面間的相互作用,并在垂直表面或界面方向上添加偶極矯正以消除偶極效應(yīng)[15]。為驗(yàn)證計(jì)算方法的可靠性,對(duì)TiB2體相進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到其平衡晶格常數(shù),同時(shí)計(jì)算了其彈性模量、剪切模量和體積模量,并與他人的研究結(jié)果[16-18]進(jìn)行對(duì)比。由表1可以看出,計(jì)算結(jié)果與他人研究結(jié)果一致,相對(duì)誤差小于6.18%,驗(yàn)證了計(jì)算方法的可靠性。TiB2的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系,空間群為P63/mmm,其中鈦原子和硼原子以ABAB順序?qū)訝疃询B,硼原子位于鈦原子圍成的三棱柱中心[19]。

表1 計(jì)算得到TiB2 的平衡晶格常數(shù)、體積模量、剪切模量和彈性模量及他人研究結(jié)果Table 1 Calculated equilibrium lattice constant,bulk modulus,shear modulus and elastic modulus of TiB2 and study results by others

1.2 界面模型的建立

TiB2的各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率按照從小到大的順序依次為(0001)、{100}、{101}、{110}、{1-11},這種擇優(yōu)生長(zhǎng)最終使得TiB2的(0001)面和(101-0)面外露,形成六角板片狀的納米晶[20]。納米晶的表面能較高,傾向于通過聚集和長(zhǎng)大來降低表面能。鋁熔體中的六角板片狀TiB2主要通過在(0001)面的平行堆垛以及連續(xù)橫向鋪展來聚集長(zhǎng)大[21-22],因此選擇TiB2的(0001)面作為研究對(duì)象。TiB2的(0001)面具有2種結(jié)構(gòu),分別是以鈦原子為終端的表面結(jié)構(gòu)和以硼原子為終端的表面結(jié)構(gòu),分別記為Ti-top 表面結(jié)構(gòu)和B-top 表面結(jié)構(gòu)。

合理的表面模型經(jīng)充分弛豫后,除表面層原子外,其內(nèi)層原子需要具有與體相內(nèi)的原子相近的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),這需要TiB2表面模型具有足夠多的原子層數(shù)[23]。TiB2表面模型中最內(nèi)層原子層間距變化率ΔL表示為

式中:L'為表面模型最內(nèi)層原子層間距;L0為體相原子層間距。

由圖1可見,當(dāng)TiB2(0001)表面的原子層數(shù)達(dá)到7層及以上時(shí),其最內(nèi)層原子層間距變化率已趨近于0,因此選擇以7層原子的Ti-top表面和B-top表面建立TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面模型。界面兩側(cè)原子(界面層原子)的堆垛方式會(huì)對(duì)界面的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,而穩(wěn)定界面的界面層原子堆垛方式一般為高對(duì)稱性原子堆垛方式。高對(duì)稱性原子堆垛方式可以分為上側(cè)原子位于下側(cè)原子正上方的頂位(top site)方式、上側(cè)原子位于下側(cè)相鄰原子幾何中心上方的心位(central site)方式、上側(cè)原子位于下側(cè)相鄰原子連線中點(diǎn)的橋位(bridge site)方式[24]。作者考慮了8種最主要的高對(duì)稱性原子堆垛方式形成的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面,使用VESTA軟件[25]繪制的該界面在(0001)面垂直方向上的投影圖如圖2所示。為方便區(qū)分,根據(jù)組成界面的表面及其堆垛方式對(duì)這8種界面進(jìn)行命名,將Ti-top和B-top表面分別記為T和B,頂位、心位和橋位方式分別記為TS,CS,BS,則TTTS代表Ti-top表面與Ti-top表面以頂位方式進(jìn)行堆垛,形成的界面記為TTTS界面;其他7種界面命名以此類推。

圖1 TiB2（0001）表面模型最內(nèi)層原子層間距變化率隨原子層數(shù)的收斂趨勢(shì)Fig.1 Convergence trend of innermost atomic layer spacing change rate with number of atomic layers of TiB2（0001）surface model

圖2 8種高對(duì)稱性原子堆垛方式形成的TiB2（0001）∥TiB2（0001）界面在（0001）面垂直方向上的投影圖Fig.2 Projection of TiB2（0001）∥TiB2（0001）interface on（0001）plane along vetical direction formed by eight kinds of high symmetry atomic stacking methods

對(duì)8種TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面模型進(jìn)行充分弛豫,計(jì)算其黏附功和平衡界面距離以研究其熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。平衡界面距離表示在平衡狀態(tài)下界面兩側(cè)原子之間的平均距離。黏附功(Wad)表示將凝聚相組成的界面Int分離成2個(gè)自由表面Slab1和Slab2時(shí)所需要的單位面積的可逆功,用來描述界面的結(jié)合強(qiáng)度。界面處黏附功(相界面結(jié)合能)[26]的計(jì)算公式為

式中:ESlab1和ESlab2為TiB2界面模型充分弛豫后分離為2個(gè)TiB2自由表面模型的能量;EInt為TiB2界面模型的總能量;A為界面面積。

黏附功越大,說明分離界面所需要的能量越高,TiB2在界面處的結(jié)合就越穩(wěn)定;而平衡界面距離越小,說明界面兩側(cè)原子之間的相互作用越強(qiáng)[26]。通過對(duì)比8種TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面模型的黏附功和平衡界面距離,篩選出相對(duì)穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。對(duì)篩選得到的相對(duì)穩(wěn)定的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面摻雜稀土鈰原子,研究稀土鈰原子對(duì)TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面的作用。通過計(jì)算偏聚焓Δseg來描述稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的偏聚傾向,其本質(zhì)為稀土鈰偏聚到TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面時(shí)體系能量的變化,具體表達(dá)式[27-28]為

式中:Eint·Ce為摻雜鈰后界面模型的總能量;μCe為單個(gè)鈰原子的能量;μx為被取代的單個(gè)鈦原子或硼原子的能量。

當(dāng)偏聚焓為負(fù)值時(shí),偏聚焓的絕對(duì)值越大,偏聚過程自發(fā)進(jìn)行的傾向越強(qiáng);偏聚焓為正值表明偏聚過程需要吸收一定的能量才能進(jìn)行,其值越小,所需要吸收的能量越少,偏聚過程也更易進(jìn)行[28]。吸附能Ead能夠反映稀土鈰在TiB2(0001)表面上的吸附傾向,其本質(zhì)為鈰原子吸附在TiB2(0001)表面上使體系降低的能量。吸附能的計(jì)算公式[29]為

式中:Eslab為吸附鈰前表面體系的能量;Eslab/Ce為吸附鈰原子后表面體系的能量。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 黏附功和平衡界面距離

由圖3可知:在由以鈦原子為終端的2個(gè)Titop表面組成的TiB2界面(TTTS,TTCS,TTBS界面)中,以心位方式堆垛形成的TTCS界面的黏附功最高,平衡界面距離最短;在由以鈦原子為終端的Ti-top表面和以硼原子為終端的B-top表面組成的TiB2界面(TBTS,TBCS界面)中,以心位方式堆垛形成的TBCS界面的黏附功最高,平衡界面距離與TiB2體相在垂直(0001)方向上的原子層間距0.161 1 nm 接近;在由以硼原子為終端的2個(gè)B-top表面組成的TiB2界面(BBTS,BBCS,BBBS界面)中,以橋位方式堆垛形成的BBBS界面的黏附功最高,平衡界面距離最短。根據(jù)自然界中普遍存在的能量最低原理,體系總是向最穩(wěn)定、自由能最低的方向發(fā)展,同時(shí)在不同的鈦環(huán)境下,TiB2的(0001)面傾向于以不同的原子為終端[15]。因此,從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度分析:當(dāng)TiB2的(0001)面只存在Titop表面時(shí),以(0001)面堆垛的密實(shí)型TiB2形成的界面主要為TTCS界面;當(dāng)TiB2的(0001)面同時(shí)存在Ti-top和B-top表面時(shí),以(0001)面堆垛的密實(shí)型TiB2形成的界面主要為TBCS界面;當(dāng)TiB2的(0001)面只存在B-top表面時(shí),以(0001)面堆垛的密實(shí)型TiB2形成的界面主要為BBBS界面。綜上,在(0001)面上TiB2形成的相對(duì)穩(wěn)定界面為TTCS界面、TBCS界面和BBBS界面,界面黏附功分別為4.11,8.32,4.54 J·m-2,均高于α-Al與TiB2的黏附功(3.18 J·m-2)[15],說明TiB2在(0001)面上具有較強(qiáng)的聚集生長(zhǎng)傾向。

圖3 8種高對(duì)稱原子堆垛方式形成的TiB2（0001）∥TiB2（0001）界面的黏附功和平衡界面距離的關(guān)系Fig.3 Relation of adhesion work and equilibrium interface distance of TiB2（0001）∥TiB2（0001）interface formed by eight kinds of high symmetry atomic stacking methods

對(duì)TTCS界面、TBCS界面和BBBS界面這3種TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對(duì)穩(wěn)定的界面層中摻雜稀土鈰原子,通過式(2)計(jì)算摻雜稀土鈰原子前后TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對(duì)穩(wěn)定界面的黏附功。由圖4可見:當(dāng)在TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對(duì)穩(wěn)定界面處的鈦位點(diǎn)摻雜稀土鈰原子后,TTCS界面和TBCS界面的黏附功下降,表明分離界面所需的可逆功減小,TiB2的分散變得更為容易,在(0001)面上的聚集生長(zhǎng)受到抑制;在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的硼位點(diǎn)摻雜稀土鈰原子后,TBCS界面的黏附功下降,而BBBS界面的黏附功上升。從弛豫后的結(jié)構(gòu)來看,取代硼原子的鈰原子均脫離了原本硼原子所在的晶格位點(diǎn),界面層原子發(fā)生了重排,平衡界面距離增大,表現(xiàn)出分離的趨勢(shì);由于鈰的原子半徑(0.224 9 nm)與硼的原子半徑(0.0814 nm)相差較大[30],當(dāng)硼原子被具有較大作用范圍的鈰原子取代后,鈰原子周圍產(chǎn)生較大的畸變,削弱了界面處原有鍵合的強(qiáng)度,使TBCS界面的黏附功下降;BBBS界面的黏附功在摻雜鈰原子后略微上升,說明鈰對(duì)B-top表面之間結(jié)合的抑制作用有限。在熱力學(xué)上貧鈦環(huán)境有利于B-top表面的出現(xiàn),而在系統(tǒng)中存在足夠的鈦時(shí),使TiB2以Titop表面存在的條件下,鈰才會(huì)抑制所形成的TTCS和TBCS界面的結(jié)合[31]。

圖4 摻雜鈰原子前后TiB2（0001）∥TiB2（0001）相對(duì)穩(wěn)定界面的黏附功Fig.4 Adhesion work of relatively stable interface of TiB2（0001）∥TiB2（0001）before and after doping with Ce atoms

2.2 偏聚焓和吸附能

由表2 可見,稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)的3種相對(duì)穩(wěn)定界面處的偏聚焓均為正值,這表明稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的偏聚為吸熱過程,不能自發(fā)進(jìn)行。即使在偏聚焓相對(duì)較小的BBBS界面的硼位點(diǎn),其偏聚焓也高達(dá)2.41 eV·atom-1,這說明當(dāng)TiB2以(0001)面堆垛形成TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面后,稀土鈰難以對(duì)已形成密實(shí)型TiB2粒子在(0001)面的分散起到積極作用。

表2 稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對(duì)穩(wěn)定界面中的偏聚焓Table 2 Segregation enthalpy of rare earth Ce in relatively stable interface of TiB2(0001)∥TiB2(0001)

在Al-Ti-B合金細(xì)化劑的制備過程中引入稀土鈰后,TiB2的聚集現(xiàn)象得到改善[4],或是因?yàn)橄⊥菱嬙赥iB2(0001)表面上的吸附抑制了未形成密實(shí)型TiB2的粒子在(0001)面上的結(jié)合;但這需要稀土鈰在TiB2(0001)面上具有吸附的熱力學(xué)可能性。由表3可見,稀土鈰在TiB2(0001)面的吸附能均為正值,且絕對(duì)值較高,表明稀土鈰在TiB2(0001)面上具有較強(qiáng)的吸附傾向,其中在Ti-top表面上稀土鈰的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)為橋位,在B-top面上的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)為心位。當(dāng)稀土穩(wěn)定吸附于TiB2表面時(shí),能夠有效降低以(0001)面形成的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面的黏附功,從而抑制TiB2在(0001)面的聚集生長(zhǎng)。但當(dāng)TiB2在(0001)面上形成界面后,由于稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)上的偏聚焓為正值,稀土鈰缺乏自發(fā)作用于界面的熱力學(xué)條件,無法對(duì)已形成的密實(shí)型TiB2粒子起到分散作用,而是通過吸附于TiB2表面來抑制TiB2在(0001)面上的聚集生長(zhǎng)。

表3 稀土鈰在TiB2（0001）面的吸附能Table 3 Adsorption energy of rare earth Ce on TiB2（0001）surface

2.3 局域電荷分布

局域電荷分布函數(shù)(ELF)對(duì)泡利不相容原理做出量化表述[32],表示在一個(gè)電子附近找到具有相同自旋電子的概率,是分析原子間電荷分布和化學(xué)鍵的有效方法[33]。為了進(jìn)一步直觀地研究TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的電荷分布以及原子間的成鍵情況,對(duì)TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面中的TTCS界面以及BBBS界面摻雜稀土鈰前后的局域電荷分布進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出:未摻雜稀土鈰時(shí),TTCS界面區(qū)域的ELF值約為0.5,接近完全自由電子分布,表現(xiàn)為明顯的金屬鍵特征,TTCS界面兩側(cè)的鈦原子之間形成了以金屬鍵為主的Ti-Ti鍵;當(dāng)稀土鈰置換在TTCS界面處的鈦原子后,原本界面處ELF值約為0.5的區(qū)域變小,且電子的離域程度增加,金屬鍵減弱,TTCS界面的結(jié)合強(qiáng)度降低。未摻雜鈰的BBBS界面兩側(cè)硼原子之間的ELF值在0.7～0.9,電子高度局域分布,界面兩側(cè)的硼原子之間形成了以共價(jià)鍵為主的B-B鍵,但相比于界面內(nèi)部的B-B鍵,電子的局域程度較弱,成鍵強(qiáng)度也較弱,但仍能使BBBS界面保持較好的穩(wěn)定性;摻雜稀土鈰后,界面區(qū)域的電子局域分布區(qū)域消失,表明界面的B-B共價(jià)鍵消失,這有助于抑制界面的結(jié)合。

圖5 未摻雜和摻雜稀土鈰的TTCS界面和BBBS界面的局域電荷分布Fig.5 Electron localization function of TTCS interface（a-b）and BBBS interface（c-d）without（a，c）and with（b，d）Ce doping

綜上可知,鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處能夠弱化界面兩側(cè)原子鍵合,使TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面呈現(xiàn)出分離的趨勢(shì),也間接表明鈰可吸附于TiB2表面對(duì)TiB2形成界面起到抑制作用。已有研究[34]表明,TiB2的(0001)面具有較大的形核潛力,可促進(jìn)液相鋁向固相α-Al轉(zhuǎn)變。鈰能減輕TiB2在(0001)面的聚集,為α-Al的形核提供更多的形核基底,并可作為Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化劑中TiAl3/Ti2Al20RE殼層結(jié)構(gòu)相的異質(zhì)形核核心[35],這有利于提高細(xì)化劑的細(xì)化性能,強(qiáng)化鋁及其合金細(xì)化后的綜合性能。

3 結(jié)論

(1) 在8種高對(duì)稱性原子堆垛方式形成的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面中,具有穩(wěn)定熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的界面為TTCS界面、TBCS界面和BBBS界面,且界面黏附功均高于α-Al與TiB2的黏附功,TiB2在(0001)面上有較強(qiáng)的聚集生長(zhǎng)傾向。

(2) 摻雜稀土鈰后TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對(duì)穩(wěn)定界面中TTCS、TBCS界面的黏附功降低,平衡界面距離增大,界面的結(jié)合強(qiáng)度降低,TiB2在(0001)面上的堆垛生長(zhǎng)傾向降低。

(3) 稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對(duì)穩(wěn)定界面中具有正的偏聚焓,不能自發(fā)偏聚到界面處,無法促進(jìn)已在(0001)面上聚集成團(tuán)的TiB2分散;但鈰在TiB2(0001)表面上具有較高的吸附能,能夠穩(wěn)定吸附在TiB2(0001)表面上,抑制TiB2粒子在(0001)面上的堆垛生長(zhǎng)。

(4) 稀土鈰削弱了TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面兩側(cè)的原子鍵合,增加了TiB2表面形成界面的難度,有助于增加TiB2(0001)面形核基底的數(shù)量,更好地發(fā)揮Al-Ti-B-Ce中間合金細(xì)化劑的細(xì)化潛力。