張興,樊奇,陳川富,郝笑龍,歐榮賢,王清文

(華南農(nóng)業(yè)大學生物質工程研究院,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部能源植物資源與利用重點實驗室,生物基材料與能源教育部重點實驗室(華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院),廣州 510642)

楊木作為重要的速生人工林木材,具有生長速度快、成材時間早、輪伐周期短等優(yōu)點,但速生楊木材質疏松、力學性能低、尺寸穩(wěn)定性差、易燃,難以用于建筑結構及高檔家裝等領域[1-2]。因此,亟須對速生楊木進行改性以提升其機械性能、阻燃性能,使其滿足更多場景應用需求。已有大量關于楊木改性的研究,并取得了良好的效果[3-4]。

常用的化學改性方法包括乙?；痆5]、糠醇改性[6-7]、DMDHEU改性[8-9]、無機礦化[10-11]等。物理改性方法包括熱處理[12-13]、壓縮密實化[14]等。物理改性方法中濕熱機械壓縮密實化用于改善低密度速生木材的物理力學性能效果最為顯著[15]。整體密實化造成木材材積損失和能源浪費[16],在滿足產(chǎn)品表面性能需求的前提下,表層密實化具有更高的材積利用率[17],而單側表面密實化可以以最小的材積損失生產(chǎn)增值木材產(chǎn)品,成本效益和能源效益最為突出[18]。但密實化木材隨環(huán)境濕度變化易發(fā)生形變,導致產(chǎn)品翹曲瓦彎[14],需對其壓縮形變進行固定。

水溶性樹脂浸漬固化處理木材成本低、環(huán)境友好、工藝簡單,可有效減少密實化木材的壓縮形變回彈[14]。然而,在保留速生楊木低密度的前提下,如何同時提升其機械性能與防火性能仍然具有挑戰(zhàn)性。在樹脂中添加阻燃劑是提高木材防火性能的有效途徑。四水八硼酸鈉(DOT)和植酸銨(APA)常被用于木材的阻燃改性[19-20],但這類阻燃劑吸濕性強、易流失,在潮濕環(huán)境下易導致改性木材吸濕、尺寸不穩(wěn)定,甚至力學性能降低[21]。樹脂固化的交聯(lián)網(wǎng)絡和密實致密層可以固定阻燃劑組分,以減緩阻燃劑的流失、遷移和吸濕[22]。

Acrodur?系列產(chǎn)品是由BASF公司開發(fā)的一種純水基、無甲醛、反應型丙烯酸共聚物,同時兼有熱塑性塑料和熱固性塑料的特性[23]。Acrodur?在室溫下是一種貯存穩(wěn)定的低黏度水溶液,對木質纖維具有極佳的親和力和滲透性,且可與其他功能改性劑較好地相容,當被加熱到固化溫度(135 ℃)以上時,Acrodur?中的丙烯酸與乳膠相可快速交聯(lián),形成剛、韌兼具的網(wǎng)狀結構。本研究將Acrodur?與DOT和APA進行復配,采用真空/加壓浸漬工藝對楊木進行改性處理,結合單側表層壓縮,將Acrodur?固化交聯(lián),制備綜合性能優(yōu)異的單側密實塑合阻燃木材,并系統(tǒng)研究了改性木材的尺寸穩(wěn)定性、力學性能、抗流失性和阻燃性能,以期提高楊木附加值,拓寬應用范圍。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

速生楊木(Populuseuramevicanacv. I-214),產(chǎn)于河南漯河,氣干密度為0.40～0.45 g/cm3,樣品取自邊材,無明顯缺陷;DOT(Na2B8O13·4H2O質量分數(shù)≥99.0%)購自西亞科技(山東)有限公司;植酸水溶液(70%)購自廣州仁美生物技術有限公司;尿素(質量分數(shù)≥99.0%)購自廣州金華大化學試劑有限公司;Acrodur?DS3530(WAR)購自巴斯夫(中國)有限公司,其密度、固體含量、平均相對分子質量、黏度范圍和pH分別為1.06 g/cm3、50%、12 000、150～300 mPa·s和3.5。

1.2 試驗方法

1.2.1 復配改性液的制備

將物質的量比為1∶5的植酸和尿素分別加入三口燒瓶中,120 ℃密閉條件下攪拌回流反應4 h,得到淺黃色液體,再經(jīng)冷凍干燥24 h得凍干APA。

將DOT和APA按比例(表1)分別添加到WAR中,采用去離子水稀釋至固含量為18.0%的水溶液,攪拌均勻得到復配改性液,其中DOT/APA阻燃劑的質量分數(shù)分別為0%,20%,30%,40%,50%。分別將WAR、DOT和APA單獨配置成表1中的改性液作為對照組,對比復配改性液固化交聯(lián)后的抗流失性。

表1 復配改性液各組分質量分數(shù)Table 1 The mass ratio of each component in the compound modifier 單位:%

1.2.2 浸漬處理

將尺寸為170 mm(L)×100 mm(T)×13 mm(R)和170 mm(L)×100 mm(T)×6 mm(R)的邊材樣品放入裝有復配改性液的不銹鋼容器中,采用砝碼壓載使樣品完全浸沒在改性液中。將不銹鋼容器置入真空/高壓浸漬罐(罐體直徑30 cm,長度140 cm),室溫下抽真空至-0.08 MPa并保壓20 min,再加壓至0.6 MPa并保壓60 min,釋放壓力后將浸漬的樣品從浸漬罐中取出,擦拭樣品表面多余的改性液。所有浸漬樣品在20 ℃和65%相對濕度(RH)下進行平衡,以達到平衡含水率(EMC)。

1.2.3 單側表層壓縮

將浸漬處理的木材樣品置于平板硫化機(XLB-600型,100T,青島錦九洲橡膠機械有限公司)中進行單側表層壓縮,上壓板溫度為160 ℃,下壓板為室溫,在6 MPa壓力下將厚度為13 mm的樣品壓縮至10 mm,保壓10 min,以確保浸漬的WAR完全固化,取出后立即放入上下壓板均為室溫的平板硫化機中冷卻保壓(2 MPa)定型,得到單側表層密實塑合木材。將厚度為6 mm的樣品整體壓縮至3 mm,上下壓板溫度均為160 ℃,其他條件同上,用于測試壓縮變形回彈、極限氧指數(shù)和垂直燃燒。樣品編號見表1,20 ℃和65%RH下平衡7 d后加工成標準測試試樣。

1.2.4 物理性能測試

1)質量增加率(WPG,式中記為WPG)計算。改性木材樣品的WPG根據(jù)式(1)計算:

WPG=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中,m0和m1分別是改性前后樣品處理至絕干的質量。

2)抗流失性計算。將尺寸為20 mm(L)×20 mm(T)×10 mm(R)的改性試樣在40 ℃的去離子水中浸泡24 h,測試改性液的流失率(LR,式中記為LR),計算方法如下:

LR=(m1-mx)/(m1-m0)×100%

(2)

式中,mx為浸泡24 h后樣品處理至絕干的質量。

3)變形回彈率(SR,式中記為SR)計算。將尺寸為20 mm(L)×20 mm(T)×3 mm(R)的壓縮試樣在40 ℃的去離子水中浸泡24 h,采用0.001 mm的螺旋測微器測量浸泡前后處理至絕干的試樣4個不同點的厚度,SR的計算方法如下:

SR=(Ts-Td)/(T0-Td)×100%

(3)

式中,T0、Td、Ts分別為未壓縮、壓縮和泡水24 h后試樣處理至絕干的平均厚度。

1.2.5 力學性能測試

1)彎曲性能測試。依據(jù)標準ISO 13061-3: 2014“Physical and mechanical properties of wood-Test methods for small clear wood specimens-Part 3: Determination of ultimate strength in static bending”和ISO 13061-4:2014“Physical and mechanical properties of wood-Test methods for small clear wood specimens-Part 4: Determination of modulus of elasticity in static bending”,采用萬能力學實驗機(AI-7000-MUT型,高特威爾檢測儀器(青島)有限公司)分別對樣品的靜曲強度(MOR)和彈性模量(MOE)進行測試。試樣尺寸為170 mm(L)×15 mm(T)× 10 mm(R),壓縮側朝上。每組樣品測試8個平行試樣,計算平均值和標準差。

2)沖擊強度測試。依據(jù)標準ASTM D6110-2017 “Standard test method for determining the charpy impact resistance of notched specimens of plastics”,采用電子簡支梁沖擊試驗機(XJJD-50型,承德市金建檢測儀器有限公司)對樣品的沖擊強度進行測試,擺錘質量7.5 kg,試樣尺寸為120 mm(L)×15 mm(T)×10 mm(R),鉗口支撐線間距離為70 mm。每組樣品測試8個平行試樣,計算平均值和標準差。

1.2.6 阻燃性能測試

1)極限燃燒氧指數(shù)(LOI)。參照ASTM D2863-2017 “Standard test method for measuring the minimum oxygen concentration to support candle-like combustion of plastics (oxygen index)”,采用氧指數(shù)儀(JF-3型,南京江寧分析儀器有限公司)測試試樣的LOI,試樣尺寸為130 mm(L)× 6.5 mm(T)× 3 mm(R),氣源采用純度為99.5%的氧氣和氮氣。

2)垂直燃燒(UL-94)。參照ATSM D3801-10 “Standard test method for measuring the comparative burning characteristics of solid plastics in a vertical position”,采用垂直燃燒儀(UL94-X型,昆山莫帝斯科燃燒技術儀器有限公司)測試試樣的垂直燃燒性能,試樣尺寸為130 mm(L)×13 mm(T)×3 mm(R)。

3)錐形量熱(CONE)。參照ISO 5660-1:2002 “Reaction to fire tests-Heat release, smoke production and mass loss rate-Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method)”,采用錐形量熱儀(CCT型,昆山莫帝斯科燃燒技術儀器有限公司)測試試樣的燃燒行為,試樣尺寸為100 mm(L)×100 mm(T)×10 mm(R),熱輻射功率為50 kW/m2。

2 結果與分析

2.1 物理性能分析

2.1.1 質量增加率(WPG)和流失率(LR)分析

單獨采用DOT和APA水溶液浸漬木材的WPG較低,分別為16.7%和18.2%(圖1a),這是由于DOT和APA的相對分子質量較小,難以固定在細胞壁孔隙中。采用WAR水溶液浸漬木材(W-USD)的WPG最高,達39.7%,這是因為丙烯酸樹脂的相對分子質量較大且與細胞壁大分子具有較強的氫鍵作用力。隨著DOT/APA質量分數(shù)的增加,丙烯酸樹脂的占比降低,WPG逐漸降低。如果WAR、DOT和APA按表1中的比例浸入木材中,則C-USD-1、C-USD-2、C-USD-3和C-USD-4中的阻燃劑DOT/APA的質量增加率分別為7.7%,10.9%,13.7%和15.6%。

圖1 改性木材的質量增加率和流失率Fig. 1 Mass percent gain and leaching ratio of the modified wood

改性木材的抗流失性測試如圖1b所示,由于DOT和APA的高溶解性,導致D-USD和A-USD的流失率分別高達75.0%和92.2%,而W-USD的流失率僅為7.2%。這是由于WAR在高溫壓縮下發(fā)生了固化,形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構,少量未交聯(lián)的小分子被溶出。與D-USD和A-USD相比,采用復配改性液處理木材的流失率大幅降低,且隨著DOT/APA質量分數(shù)的增加,流失率略有增大,但均低于19%。如果流失的組分按W-USD、D-USD和A-USD樣品流失率的比例計算,則C-USD-1、C-USD-2、C-USD-3和C-USD-4中的阻燃劑DOT/APA的流失率分別為72.4%,52.1%,42.9%,35.5%,均低于D-USD和A-USD的平均流失率83.6%。這是由于壓縮密實層和WAR交聯(lián)網(wǎng)絡的共同作用封裝了DOT/APA,有效延緩了水溶性DOT/APA的流失。由于D-USD和A-USD的流失率過高,因此不再對其進行分析。

2.1.2 變形回彈率(SR)分析

經(jīng)過一個周期浸泡-干燥循環(huán)后,壓縮形變未經(jīng)固定的USD樣品的SR高達72%(圖2),這歸因于儲存于半結晶纖維素微纖絲和木質素中的彈性勢能在水分子的潤脹作用下被釋放[24]。當壓縮形變被樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡所固定時,阻礙了水分滲透和細胞壁的潤脹回彈[25],使得SR顯著降低,僅為3.5%。經(jīng)復配改性液處理木材的SR隨著DOT/APA質量分數(shù)的增加而逐漸增大,這是由于樹脂交聯(lián)密度降低以及DOT和APA的強吸濕性,導致固定形變的能力降低,但即使在DOT/APA質量分數(shù)最高的C-USD-4樣品中,其SR仍遠低于USD,僅為29%,C-USD-2的SR為24%。由此可見,壓縮形變經(jīng)復配改性液交聯(lián)固化后,單側壓縮木材的尺寸穩(wěn)定性得到顯著提高。

圖2 木材樣品的變形回彈率Fig. 2 Set-recovery of the wood samples

2.2 力學性能分析

楊木素材CTRL的平均彎曲彈性模量(MOE)和靜曲強度(MOR)分別為(8.4±0.5)GPa和(81.8±4.0)MPa,如圖3a所示,經(jīng)單側表層密實化之后,USD的MOE和MOR分別提高至(8.78±0.6)GPa和(101.2±9.1)MPa,相比于CTRL分別提高了4.5%和23.7%。經(jīng)樹脂固化交聯(lián)后,W-USD的MOE和MOR得到進一步提高,分別達到(10.84±0.8)GPa和(135.9±6.1)MPa,與CTRL相比分別提高了29.0%和66.1%。這是由于樹脂浸漬提高了木材的密度,使得剛性增大,同時樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡提高了木材細胞壁抵抗彎曲載荷的能力。在WAR樹脂中復配DOT/APA后,木材的MOE略有降低,但MOR的降低幅度較大,且隨DOT/APA的質量分數(shù)增大逐漸降低,但仍高于對照組CTRL,其中,C-USD-2的MOE和MOR分別為(10.32±0.5)GPa和(98.9±14.6)MPa,較CTRL分別提高了22.9%和20.9%。

圖3 木材樣品的力學性能Fig. 3 Mechanical properties of the wood samples

USD的沖擊強度(99.3±9.7)kJ/m2較對照組CTRL(47.6±18.7)kJ/m2提高1倍,如圖3b所示。這是由于致密層的強化效應賦予木材高強度和高韌性,從而大幅提高了其沖擊強度。經(jīng)樹脂固化交聯(lián)后,材性變脆,導致W-USD的沖擊強度降低了41.3%,但仍高于對照組CTRL。經(jīng)復配改性液處理木材的沖擊強度進一步降低,且隨DOT/APA的質量分數(shù)增大逐漸降低,其中,C-USD-2的沖擊強度為(46.4±13.6)kJ/m2。這是由于酸性APA導致細胞壁脆性增大,以及浸漬樹脂固化后木材結構中各級纖維之間的滑移受阻,在受到外界沖擊力時耗散能量的能力減弱。由以上結果可知,在WAR中復配適當質量分數(shù)的DOT/APA,可以保持木材的沖擊韌性,并提高靜曲強度和彈性模量。

2.3 阻燃性能分析

木材改性前后的LOI和UL-94等級見表2,楊木素材CTRL的LOI為22.0%,單側表層壓縮后為23.0%,且二者均未通過UL-94測試,說明表層密實化無法提高木材的耐火性。C-USD-1的LOI提高至34.5%,但由于阻燃劑DOT/APA的質量分數(shù)較低,仍未能通過UL-94測試。隨著DOT/APA質量分數(shù)進一步增加,改性木材的LOI值逐漸增大至48.0%,且均達到UL-94測試V-0等級。說明在WAR樹脂中引入阻燃劑DOT/APA不僅可以提高速生楊木的力學強度和尺寸穩(wěn)定性,還能提高其防火性能。

表2 木材樣品的極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒測試結果Table 2 Limiting oxygen index (LOI) and UL-94 data of the wood samples

CONE是一種有效的阻燃性能評價方法,因為該測試接近實際火災情況,點燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙產(chǎn)生速率(SPR)和總煙釋放量(TSP)測試結果如圖4和表3所示。隨著DOT/APA質量分數(shù)的增大,TTI不斷增大,C-USD-4的TTI從楊木素材的11 s延長至35 s。此外,楊木素材CTRL第1個熱釋放速率峰值(PHRR-1)的出現(xiàn)是由于木材表面降解產(chǎn)生的可燃揮發(fā)物燃燒,釋放大量的熱;熱量傳遞到木材內(nèi)部,加速熱分解進程,導致木材表面碳化形成保護層,抑制可燃揮發(fā)物和熱量的釋放,熱釋放速率隨之降低;隨后,炭層進一步熱降解而破裂,燃燒更加劇烈,在209 s達到第2個熱釋放速率峰值(PHRR-2)258.29 MJ/m2。單側表層壓縮后,由于炭層更致密,PHRR-2延遲至261 s出現(xiàn)(圖4a),但是峰值增大至310 MJ/m2,這歸因于單位體積內(nèi)可燃物的質量增大,熱釋放速率增大。經(jīng)不同質量分數(shù)DOT/APA復配改性液處理木材的熱釋放速率峰值均明顯降低,尤其是PHRR-2,且峰值出現(xiàn)的時間較CTRL延遲160～184 s,說明DOT/APA能夠有效降低木材熱釋放速率,減緩木材燃燒進程。如圖4b所示,CTRL和USD樣品在燃燒600 s后THR分別達到57.4和71.3 MJ/m2,經(jīng)復配改性液處理后,木材的THR明顯降低,其中,C-USD-4的THR最小,為43.6 kW/m2,相較于CTRL降低了24%。這主要是由于DOT/APA可以催化木材脫水成炭[26-27](圖5),在表面形成致密炭層,抑制熱量的釋放和傳遞,阻止火勢蔓延,從而提升木材的阻燃性。

圖4 木材樣品的阻燃性能Fig. 4 Flame retardancy of wood samples

圖5 木材樣品經(jīng)CONE測試后的照片F(xiàn)ig. 5 The morphologies of wood samples after CONE tests

與HRR曲線對應,木材樣品的SPR亦出現(xiàn)2個峰值,如圖4c所示。楊木素材CTRL的最大煙釋放速率(PSPR-2)為0.019 m2/s(圖4c),最大煙釋放總量(TSP)為2.26 m2(圖4d)。與CTRL相比,USD的PSPR-2和TSP增大,峰值出現(xiàn)時間延緩。經(jīng)復配改性液處理后,木材的PSPR-2和TSP均顯著降低,且DOT/APA質量分數(shù)越大,降低幅度越明顯,C-USD-4的PSPR-2和TSP分別為0.002 m2/s和0.16 m2,較CTRL分別降低了89%和93%,且峰值出現(xiàn)的時間延長了約170 s,即使DOT/APA質量分數(shù)較低的C-USD-2,其PSPR-2和TSP也較CTRL分別降低了79%和77%,表明DOT/APA對木材具有超強的抑煙能力。

燃燒600 s后,CTRL和USD殘余物燃燒殆盡(圖5),而經(jīng)復配改性液處理的木材在燃燒后,殘余物仍保持相對完整形態(tài)。由于DOT和APA的催化成炭和壓縮密實的協(xié)同作用,在木材表面形成致密炭層,可有效延緩氧氣擴散、隔絕熱源、減少煙氣產(chǎn)生。此外,DOT在高溫下釋放結合水可產(chǎn)生冷卻作用。DOT/APA阻燃處理結合表面壓縮密實化,不僅能夠改善木材的力學性能,還能賦予木材優(yōu)異的阻燃抑煙性能,在建筑和家居等領域具有廣泛的應用潛力。

3 結 論

本研究開發(fā)了一種工藝簡單、環(huán)境友好的木材改性方法,將含N、P、B元素的阻燃劑DOT/APA與水性丙烯酸樹脂進行復配,通過真空/加壓浸漬工藝處理楊木板材,并采用單側表層壓縮技術制備了力學性能和阻燃抑煙性能優(yōu)異的表層密實塑合木材。主要結論如下:

1)丙烯酸樹脂在高溫壓縮下發(fā)生固化交聯(lián),可有效封裝阻燃劑、固定壓縮形變,藥劑流失率低于20%,形變回彈率低于30%,遠低于僅單側壓縮樣品的72%。

2)經(jīng)適當不同DOT/APA質量分數(shù)的復配改性液處理,單側壓縮木材的沖擊強度與楊木素材相當,MOE和MOR均得到明顯改善,LOI高于39%,可通過UL-94 V-0級,SPR和TSP較素材分別降低79%和77%。這歸因于DOT和APA的催化成炭和壓縮密實的協(xié)同作用,在木材表面形成致密炭層,延緩氧氣擴散、隔絕熱源、減少煙氣產(chǎn)生。