麻 冬,方嘉志

(1.陜西燃?xì)饧瘓F(tuán)富平能源科技有限公司,陜西 西安 710016; 2.陜西燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司,陜西 西安 710016)

引言

天然氣管道運(yùn)行過(guò)程中,金屬管材極易受其周圍潮濕環(huán)境或微生物的影響,發(fā)生一系列化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng),造成不同程度的腐蝕,使得金屬材料的力學(xué)性能降低,使用壽命縮短,甚至引發(fā)災(zāi)難性事故。有效控制腐蝕成為天然氣管道安全系統(tǒng)工程的重要組成部分。

目前,常見的天然氣管道防腐的方法包括對(duì)金屬表面進(jìn)行改性、陰極保護(hù)法、加入緩蝕劑、涂層保護(hù)法等。其中操作簡(jiǎn)單、成本低廉的涂層保護(hù)法被人們廣泛使用。涂層保護(hù)法簡(jiǎn)而言之就是在被保護(hù)金屬表面設(shè)計(jì)一層屏障,阻擋金屬與周圍腐蝕介質(zhì)的接觸,從而達(dá)到防腐的目的[1]。常見的防腐有機(jī)涂層主要有聚丙烯酸酯[2]、環(huán)氧樹脂[3]、聚氨酯[4]、醇酸樹脂[5]等。但單一涂層在干燥固化的過(guò)程中成膜不連續(xù),容易產(chǎn)生微孔,造成防腐性能下降。為此需要對(duì)有機(jī)涂層進(jìn)行改性。

二維層狀材料石墨烯(Gr)、二硫化鉬(MoS2)由于具有比表面積大,機(jī)械性能優(yōu)異,化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)常被應(yīng)用于涂層防腐領(lǐng)域。通常將二維層狀材料作為納米填料添加至有機(jī)涂層中,在金屬表面形成復(fù)合涂層,以提高金屬的防腐性能。這是因?yàn)槠浯笃瑢咏Y(jié)構(gòu)能夠有效地發(fā)揮物理阻隔作用,屏蔽腐蝕物質(zhì),并延長(zhǎng)腐蝕物質(zhì)從復(fù)合涂層向金屬基體表面滲透的時(shí)間及路徑[6-8],起到不透水的屏障作用[9],從而阻止或減緩金屬腐蝕。例如,Cui等[10]將聚多巴胺(PDA)改性的石墨烯引入到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合涂層,結(jié)果表明,改性后的石墨烯在環(huán)氧樹脂中分散均勻且填充了環(huán)氧樹脂的孔隙,提高了復(fù)合涂層的致密性;同時(shí)改性石墨烯納米片延長(zhǎng)了腐蝕物質(zhì)擴(kuò)散時(shí)間,使得復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡40 d后仍然具有優(yōu)異的防腐性能。Zhong等[11]采用簡(jiǎn)單的超聲法將石墨烯和氧化石墨烯通過(guò)π-π作用自組裝在一起,并將得到的雜化物用于水性環(huán)氧涂料中。非共價(jià)相互作用使石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂中,從而阻隔腐蝕性介質(zhì)的滲透。通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合涂層的防腐性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明,雜化物的加入極大地提高了復(fù)合涂層的防腐性能。此外,Yang等[12]將聚苯胺(PANI)與氧化石墨烯(GO)共價(jià)鍵結(jié)合,然后采用PDA對(duì)其進(jìn)行修飾,制備了PDA-PANI-GO復(fù)合材料,利用其改性醇酸樹脂。發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層的阻抗模量為105Ω·cm2,比純水性醇酸樹脂提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見,二維層狀材料對(duì)有機(jī)涂層防腐性能的提升具有重要意義。

將石墨烯引入有機(jī)涂層后,盡管可以彌補(bǔ)涂層的缺陷,提高其致密性,但是隨著腐蝕介質(zhì)的入侵,復(fù)合涂層逐漸被腐蝕,具有導(dǎo)電性的石墨烯之間、石墨烯與金屬基底之間相互接觸會(huì)形成導(dǎo)電通路,加速電子轉(zhuǎn)移速率,因此,石墨烯會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,加速金屬的腐蝕速率[13-14]。為了削弱石墨烯在體系中帶來(lái)的負(fù)面作用,本文將同樣是二維層狀材料的半導(dǎo)體MoS2與Gr進(jìn)行復(fù)合,并將其引入到水性聚丙烯酸酯乳液(WPA)中得到WPA/Gr-MoS2復(fù)合乳液,并對(duì)預(yù)處理的馬口鐵進(jìn)行噴涂,模擬天然氣管道金屬腐蝕條件,考察Gr與MoS2對(duì)復(fù)合涂層防腐性能的影響,最終得到防腐性能優(yōu)異的復(fù)合涂層。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

石墨,分析純,南京先豐納米材料科技有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鉬酸銨,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;硫脲,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;WPA,自制;氯化鈉,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 石墨烯的剝離工藝

根據(jù)目前已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)[15],采用液相剝離法,利用NMP溶劑對(duì)石墨進(jìn)行剝離得到少層石墨烯。將1 g石墨分散在100 mL NMP溶液中,然后通過(guò)超聲細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行超聲處理6 h,隨后將混合溶液進(jìn)行離心,收集沉淀并用NMP和乙醇洗滌3次以上去除雜質(zhì),冷凍干燥最終得到少層石墨烯。

1.3 二硫化鉬的制備

根據(jù)已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)[16],采用水熱反應(yīng)法制備了二維層狀材料MoS2。首先,將2.47 g 仲鉬酸銨和4.567 2 g硫脲溶解在70 mL去離子水中,劇烈攪拌形成均相溶液。然后,將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,其容積約為釜體的80%。在220 °C下水熱反應(yīng)18 h后,反應(yīng)體系冷卻至室溫取出。將所得到的黑色材料用水和乙醇洗滌3次以去除雜質(zhì),并將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h,用瑪瑙研缽研磨后在干燥的環(huán)境下保存待用。

1.4 WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的制備

(1)馬口鐵片的預(yù)處理

分別用400#、800#砂紙對(duì)馬口鐵片進(jìn)行打磨,然后將其置于無(wú)水乙醇中超聲清洗30 min,擦干備用。

(2)復(fù)合涂層的制備

將Gr、MoS2、質(zhì)量比為1∶1的Gr和MoS2混合物分別作為無(wú)機(jī)填料超聲分散于無(wú)水乙醇中30 min,然后加入至WPA中在室溫下磁力攪拌8～10 h,分別得到WPA/Gr、WPA/MoS2、WPA/Gr-MoS2復(fù)合乳液。將復(fù)合乳液噴涂在馬口鐵上,并于85 ℃條件下固化10 min,然后室溫下干燥。最終得到復(fù)合涂層的厚度約為(23±2)μm,用1∶1的松香石蠟混合液封邊,備用。

1.5 表征及測(cè)試

采用日本理學(xué)公司S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)Gr和MoS2的形貌進(jìn)行表征;采用德國(guó)布魯克Bruker公司D8 Advance型X-射線衍射儀對(duì)Gr和MoS2的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用QHQ-A型鉛筆劃痕試驗(yàn)儀測(cè)定復(fù)合涂層的硬度;參照GB/T9286—1998使用QFD型電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀測(cè)定復(fù)合涂層的附著力;采用美國(guó)阿美特克公司的PARSTAT MC型多通道電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定;參照GB/T10834—2008測(cè)定漆膜的耐鹽水性,將涂覆復(fù)合涂層的馬口鐵片放置在3.5%NaCl溶液中浸泡,定期觀察樣品的腐蝕情況并采集光學(xué)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯與二硫化鉬的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 石墨烯與二硫化鉬的SEM表征

Gr、MoS2的SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出,Gr、MoS2均具有明顯的二維層狀結(jié)構(gòu),大片層間相互交織且非常薄,擁有極大的長(zhǎng)徑比,其中Gr邊緣有許多褶皺,MoS2表面較為平整。但其片層尺寸不均勻。

采用K-B紙片擴(kuò)散法測(cè)定了魯氏酵母菌對(duì)7種抗生素的抗藥性情況，測(cè)定結(jié)果見表1。菌株對(duì)抗生素產(chǎn)生的抑菌圈直徑均在質(zhì)控范圍內(nèi)，因此，試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)為真實(shí)結(jié)果。

2.1.2 石墨烯與二硫化鉬的XRD表征

圖2為Gr、MoS2的XRD譜圖。從圖2(a)中可以看出,石墨烯在26.6°、43.5°、54.8°、77.7°等處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,其出峰分別對(duì)應(yīng)(003)、(101)、(006)、(110)晶面,證明存在剝離成功的石墨烯,但其在10°左右出現(xiàn)的寬而弱的包峰可能是未剝離完全的石墨所帶來(lái)的衍射峰;從圖2(b)中可以看出,MoS2在角度為14.3°、32.7°、33.5°、35.9°、39.5°、49.8°、58.3°等處存在明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(105)、(110)

圖2 Gr和MoS2的XRD譜圖

晶面,證明成功制備了具有較高結(jié)晶度的MoS2。

2.2 WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的表征及性能研究

2.2.1 WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的SEM表征

圖3為WPA、WPA/Gr、WPA/MoS2、WPA/Gr-MoS2復(fù)合乳液的SEM照片。從圖3中可以看出,添加二維層狀材料Gr、MoS2后,Gr和MoS2均勻分散于WPA中。其中WPA/Gr復(fù)合乳液存在大量的褶皺結(jié)構(gòu),且Gr與WPA之間相容性較好;MoS2在WPA/MoS2復(fù)合乳液中分散較好,但是其尺寸不均一,還存在部分未處理干凈的雜質(zhì);而WPA/Gr-MoS2復(fù)合乳液中,明顯觀察到褶皺的Gr和大片層的MoS2存在。

圖3 WPA、WPA/Gr、WPA/MoS2、WPA/Gr-MoS2復(fù)合乳液的SEM圖

2.2.2 WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的物理性能

表1 WPA、WPA/Gr、WPA/MoS2與WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的物理性能測(cè)試

2.2.3 WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的電化學(xué)性能

圖4為純WPA涂層、WPA/Gr復(fù)合涂層、WPA/MoS2復(fù)合涂層以及WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖與Bode圖。從圖中可以看出,純WPA涂層的防腐性能最差,其Nyquist圖半圓弧直徑最小,Bode圖的阻抗模量最小,當(dāng)頻率為0.01 Hz時(shí),其阻抗模量達(dá)102.66Ω·cm2;而引入二維層狀材料Gr、MoS2后,復(fù)合涂層的防腐性能均有所提高。這是因?yàn)槎S層狀材料的引入填補(bǔ)了WPA在固化成膜過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷,使得復(fù)合涂層的致密性得以提高,發(fā)揮物理屏蔽機(jī)制,阻隔腐蝕性介質(zhì)水、氧氣、Cl-等從涂層微孔向金屬基底的滲透;同時(shí),二維層狀材料Gr、MoS2具有大的長(zhǎng)徑比,能夠形成“迷宮效應(yīng)”,延長(zhǎng)腐蝕性介質(zhì)在復(fù)合涂層中的滲透路徑及時(shí)間,從而起到保護(hù)金屬不受腐蝕的作用。特別是在WPA中引入Gr-MoS2混合二維層狀材料時(shí),WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的半圓弧直徑與阻抗模量最大,當(dāng)頻率為0.01 Hz時(shí),其阻抗模量高達(dá)104.84Ω·cm2,相比純WPA涂層和WPA/Gr復(fù)合涂層,其阻抗模量分別提高了2.18和0.80個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)槭┰赪PA中交錯(cuò)排列,石墨烯之間或石墨烯與金屬基體相互接觸就會(huì)形成導(dǎo)電通路,產(chǎn)生更多的導(dǎo)電路徑。隨著腐蝕介質(zhì)的滲入,導(dǎo)電通路會(huì)加速電子的轉(zhuǎn)移速度,從而提高金屬的腐蝕速率。但是將MoS2與石墨烯進(jìn)行復(fù)合引入WPA后,半導(dǎo)體MoS2的加入會(huì)阻斷石墨烯在復(fù)合涂層中所形成的導(dǎo)電通路,減少導(dǎo)電路徑的產(chǎn)生,彌補(bǔ)了導(dǎo)電石墨烯的存在所帶來(lái)的負(fù)面效果,使二維層狀材料更好地發(fā)揮物理屏蔽機(jī)制,賦予復(fù)合涂層優(yōu)異的防腐性能。再者,Gr、MoS2本身具有一定的疏水性能,導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)水難以對(duì)其進(jìn)行潤(rùn)濕?；谏鲜鲈?賦予WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層優(yōu)異的防腐性能。

圖4 WPA、WPA/Gr復(fù)合涂層、WPA/MoS2復(fù)合涂層與WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液的Nyquist圖和Bode圖

2.2.4 WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的耐鹽水性能

為進(jìn)一步研究WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的防腐性能,對(duì)其進(jìn)行了耐鹽水性能測(cè)試。圖5分別為WPA涂層、WPA/Gr復(fù)合涂層、WPA/MoS2復(fù)合涂層以及WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層浸泡在3.5 %NaCl溶液中的耐鹽水光學(xué)照片。從圖5(a)中可以看出,WPA涂層的腐蝕程度最為嚴(yán)重,防腐性能最差,在浸泡24 h時(shí)就出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象,涂層表面產(chǎn)生了大量的黃色腐蝕產(chǎn)物。從圖5(b-d)可以看出,引入二維層狀材料后,復(fù)合涂層的防腐性能均有所提升。其中引入Gr后的復(fù)合涂層在48 h后出現(xiàn)輕微腐蝕,引入MoS2后的復(fù)合涂層在24 h后出現(xiàn)輕微腐蝕,而引入Gr-MoS2混合物后的復(fù)合涂層在浸泡72 h后表面幾乎沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象,這與電化學(xué)防腐測(cè)試結(jié)果一致。這是因?yàn)槎蚧f較石墨烯的尺寸大,在涂層中分散不均勻,團(tuán)聚嚴(yán)重,易于形成缺陷位點(diǎn),因此防腐性能不佳;石墨烯的尺寸均勻,在涂層中的分散性較好,有效填補(bǔ)了涂層空隙,屏蔽腐蝕性介質(zhì)的滲入;將Gr-MoS2混合物引入WPA涂層后,由于石墨烯和二硫化鉬的尺寸不同,兩者之間相互交錯(cuò)排列,在涂層中形成了一層有效的屏蔽膜,填補(bǔ)涂層的不同尺寸的缺陷,更好地提高涂層致密性,賦予WPA涂層優(yōu)異的防腐性能。

圖5 WPA、WPA/Gr復(fù)合涂層、WPA/MoS2復(fù)合涂層與WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中的耐鹽水照片

3 結(jié) 論

(1)采用液相剝離法獲得少層Gr,同時(shí),采用水熱法制備MoS2。對(duì)Gr和MoS2進(jìn)行SEM、XRD表征,結(jié)果表明,兩種材料均呈大片層結(jié)構(gòu),相互交錯(cuò),且其晶型結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)晶面對(duì)應(yīng),證明Gr、MoS2的成功制備。

(2)將制備的Gr和MoS2引入至WPA中,發(fā)現(xiàn)二維層狀材料的引入提高了WPA涂層的鉛筆硬度、附著力、疏水性以及電化學(xué)防腐性能。特別是在WPA涂層中引入Gr和MoS2質(zhì)量為1∶1的混合材料后,WPA/Gr-MoS2復(fù)合涂層的綜合性能最優(yōu),在0.01 Hz時(shí)電化學(xué)阻抗模量高達(dá)104.84Ω·cm2,相比WPA涂層阻抗模量提高了2.18個(gè)數(shù)量級(jí),且在3.5%NaCl鹽水中浸泡72 h后也未出現(xiàn)變色、生銹、起泡、脫落、裂紋等現(xiàn)象,表明復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐性能。