劉雙仕 莫蘭 卓嚴(yán)大

(廣西鑫深科技有限公司,廣西 柳州,545007)

隨著高分子材料改性技術(shù)的發(fā)展,各種各樣的改性聚乙烯(PE)進(jìn)入市場,很多產(chǎn)品不是單一的品種,而是多種材料的共混物。另外,各種PE產(chǎn)品中還加入有各種助劑,如抗氧劑、著色劑、填充劑、阻燃劑等,其助劑也不可能被分離出來,因而對回收再生料的性能會有一定的影響[1]。若通過定向回收高密度聚乙烯(HDPE)制品的種類,如僅回收小中空吹塑瓶、桶這一類的HDPE制品,雖然回收造粒后,其力學(xué)性能會有所下降,但仍然保留相當(dāng)部分HDPE的性能。如果通過合理的共混改性,可擴大再生HDPE的利用價值。

汽車風(fēng)管一般用于空調(diào)排風(fēng),駕駛室通風(fēng)、排風(fēng),產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,通常采用HDPE為原料,中空吹塑的加工工藝生產(chǎn),要求材料具備低氣味、優(yōu)異的高低溫沖擊性、剛性、耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、耐老化性等。然而,回收的小中空HDPE吹塑瓶、桶材料經(jīng)過粉碎、清洗、造粒后,由于其韌性比較低,耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、氣味散發(fā)性能差,無法使用。但經(jīng)過反復(fù)比較驗證,合理使用共混改性技術(shù),以小中空HDPE吹塑瓶、桶等再生料為基料,聚烯烴彈性體(POE)作為增韌劑,聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH)為相容劑,再添加相應(yīng)的助劑,可制備完全滿足工況要求的吹塑汽車風(fēng)管HDPE專用料。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

再生HDPE粒料,熔體流動速率(MFR)為0.2～1.5 g/10 min,市售;增韌劑POE,8150,陶氏化學(xué);耐候劑,UV-791,巴斯夫化工有限公司;除味萃取劑,LDV1040,安徽創(chuàng)新新材料有限公司;相容劑, PE-g-MAH,接枝率0.8%～1.5%;抗氧劑,潤滑劑,黑色色母,均為市售工業(yè)品級。

高速混合機,GHR-10,張家港市輕工機械廠有限公司;雙螺桿擠出機,SHJ-35,南京杰恩特機電有限公司;壓力成型機,HPC-63(D),上海西瑪偉力橡塑機械貿(mào)易有限公司;切片機,GT-7016,循環(huán)干燥烘箱,GT-7024-EM1,均為高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;萬能材料試驗機,CMT4014,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;維卡軟化點溫度測試儀,XRW-300,復(fù)合式?jīng)_擊試驗機,HIT-2492,缺口制樣機,XQZ-1,均為承德市金建檢測儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將再生HDPE粒料、PE-g-MAH、POE、除味萃取劑、抗氧劑等按一定的質(zhì)量比在高速混合機中攪拌后,使用雙螺桿擠出機擠出造粒,擠出溫度為185～220 ℃,其中模頭溫度為195 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min,喂料頻率為18 Hz。調(diào)節(jié)循環(huán)干燥烘箱溫度,進(jìn)行循環(huán)干燥除味后,將壓力成型機預(yù)熱至190 ℃,加入已除味后的HDPE粒料,加壓至15 MPa,保壓15 min后取出,室溫下自然冷卻,得到所需的測試樣品。

1.3 性能測試

沖擊性能按照GB/T 1843—2008進(jìn)行測試;拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022進(jìn)行測試;維卡軟化溫度按照GB/T 1633—2000進(jìn)行測試;氣味散發(fā)性按照GB/T 24149.2—2017進(jìn)行測試;總揮發(fā)性有機物(VOCs)含量按照GB/T 24149.2—2017中的附錄B進(jìn)行測試;耐環(huán)境應(yīng)力開裂按照GB/T 1842—2008 進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-g-MAH用量對再生HDPE性能的影響

表1為PE-g-MAH用量對再生HDPE性能的影響,其中耐環(huán)境應(yīng)力開裂指樣品破損幾率為50%的時間。

表1 PE-g-MAH用量對再生HDPE性能的影響

由表1可知:隨著PE-g-MAH的用量增加,再生HDPE的沖擊強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、斷裂拉伸應(yīng)變先升高后降低,其拉伸屈服強度、維卡軟化溫度則隨著PE-g-MAH用量的增加而持續(xù)升高,當(dāng)PE-g-MAH的用量達(dá)到6質(zhì)量份后,隨著PE-g-MAH用量的增加,再生HDPE的拉伸屈服強度升高開始減慢,這是因為當(dāng)PE-g-MAH布滿了各相的界面之后,多余的PE-g-MAH已不起作用[2]。同時,其本身的力學(xué)性能對再生HDPE性能產(chǎn)生影響,因此,PE-g-MAH的用量即使增加,再生HDPE的拉伸屈服強度、維卡軟化溫度也不會升高,還會導(dǎo)致沖擊強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能持續(xù)降低。

2.2 POE用量對再生HDPE性能的影響

國內(nèi)外對HDPE 的增韌改進(jìn)做了大量的研究工作,普遍認(rèn)為使用POE增韌的綜合效果最好。POE和HDPE的表觀剪切黏度對剪切速率、溫度的依賴性比較接近,容易得到更小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布,因此,POE在HDPE基體中具有較好的相容性和分散性,其增韌效果也比較好[3-4]。

由于再生HDPE用于吹塑加工,需要一定的熔體強度。因此,選擇MFR為0.5 g/10 min的POE增韌再生HDPE。表2為POE用量對再生HDPE性能的影響。

表2 POE用量對再生HDPE性能的影響

由表2可知:隨著POE 用量的增加,再生HDPE的沖擊強度不斷增強,且耐環(huán)境應(yīng)力開裂也有一定的改善,但拉伸屈服強度、維卡軟化溫度卻不斷下降。POE的用量增加,再生HDPE中剛性成分相應(yīng)減少,其韌性大幅度提高,無法保證其拉伸屈服強度。若再生HDPE的拉伸屈服強度太低,當(dāng)汽車排風(fēng)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)壓時,則無法支撐產(chǎn)品空間結(jié)構(gòu)。因此,POE的用量為8～12質(zhì)量份為宜。

2.3 高溫循環(huán)干燥及除味萃取劑對再生HDPE氣味散發(fā)性的影響

2.3.1 循環(huán)干燥時間和溫度對再生HDPE氣味的影響

聚合物中VOCs的主要傳質(zhì)過程為擴散傳質(zhì)[5],在常溫下聚合物中的小分子不能遷移和擴散,大部分VOCs均沒有達(dá)到沸點,因此,在常溫下比較穩(wěn)定。隨著溫度的升高,聚合物分子鏈的動能增加,材料膨脹,擴大了自由體積,促進(jìn)了聚合物中的分子重新定向運動和遷移,減小了聚合物分子鏈間流動時的摩擦力,從而增大了揮發(fā)分的擴散系數(shù),同時降低了熔體黏度,增加了揮發(fā)分的蒸氣壓[6]。

汽車駕駛室為密閉的空間,當(dāng)長時間在陽光下暴曬,車內(nèi)氣溫可高達(dá)80 ℃,而HDPE熔點為130 ℃,軟化點在125～130 ℃,因此,選擇試驗的循環(huán)干燥溫度在80～115 ℃。不同干燥條件對再生HDPE氣味散發(fā)性的影響見圖1。不同干燥條件對總VOCs含量的影響見圖2。

圖1 不同干燥條件對再生HDPE氣味散發(fā)性的影響

圖2 不同干燥條件對總VOCs含量影響

從圖1和圖2可知:在相同的干燥時間內(nèi),氣味強度、總VOCs含量均隨著溫度的升高而降低。在相同的干燥溫度下,氣味強度、總VOCs含量隨著干燥時間的增加而降低,當(dāng)干燥6 h后,氣味強度等級穩(wěn)定,總VOCs含量隨著干燥時間的增加無明顯變化。

當(dāng)干燥溫度為115 ℃時,已經(jīng)接近再生HDPE的軟化點,干燥烘箱內(nèi)的粒子出現(xiàn)部分結(jié)塊、熔化現(xiàn)象,干燥時間達(dá)到10 h后,粒子外觀顏色變亞光、暗黃。這是因為,對于塑料而言,均有一個相對偏低的連續(xù)耐熱溫度極限,當(dāng)超過連續(xù)耐熱溫度極限,塑料會出現(xiàn)結(jié)塊、熔融黏結(jié)、物理性能下降、變色、分解。因此,采用溫度105 ℃、時間8 h的循環(huán)干燥條件,滿足氣味散發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)要求即可。

2.3.2 除味萃取劑用量對再生HDPE氣味的影響

溫度105 ℃、時間8 h的循環(huán)干燥條件對再生HDPE進(jìn)行除味脫揮,能耗高、設(shè)備利用率低。為了得到具有成本低、競爭力強而且氣味散發(fā)性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的再生HDPE,可添加除味萃取劑母粒對再生HDPE進(jìn)行脫揮除味,以縮短循環(huán)干燥烘箱的干燥時間,提高設(shè)備利用率及降低能耗。該除味萃取劑母粒為一種含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%醇類溶液(沸點<200 ℃)制成的多孔性聚丙烯(PP)珠粒。

除味萃取劑母粒在擠出造粒加工過程中,受熱后釋放出低沸點的醇類,受到熱和剪切力的作用形成大量微泡,這些微泡與材料加工過程產(chǎn)生的 VOCs 互溶萃取后,使用真空泵抽離,可有效去除再生HDPE中的VOCs 和惡劣氣味。除味萃取劑用量對再生HDPE性能的影響見表3,其中循環(huán)干燥時間為4 h,溫度為95 ℃。

表3 除味萃取劑用量對再生HDPE性能的影響

由表3可知:隨著除味萃取劑用量的增加,再生HDPE中氣味強度持續(xù)降低,其物理性能起初變化不大。當(dāng)除味萃取劑用量達(dá)到2質(zhì)量份后,其氣味強度則不再變化,當(dāng)除味萃取劑用量達(dá)到3質(zhì)量份后,再生HDPE的總VOCs含量則出現(xiàn)上升的趨勢,其物理性能開始出現(xiàn)較大幅度的下降,這是由于在加工過程中,除味萃取劑及部分VOCs無法完全被真空泵抽離而使再生HDPE切面出現(xiàn)很多細(xì)小蜂窩狀小孔,導(dǎo)致其物理性能下降。因此,除味萃取劑的用量為1～2質(zhì)量份為宜。

2.4 HDPE汽車風(fēng)管料的性能指標(biāo)

采用再生HDPE 100質(zhì)量份,PE-g-MAH 4～6質(zhì)量份,POE 8～12質(zhì)量份,除味萃取劑1～2質(zhì)量份,添加適量的抗氧劑、耐候劑、黑色色母共混造粒,再使用循環(huán)干燥烘箱,調(diào)節(jié)溫度95 ℃循環(huán)干燥4 h以上,制得汽車風(fēng)管料,其性能及某車企汽車HDPE風(fēng)管性能指標(biāo)比較,詳見表4。

表4 汽車HDPE風(fēng)管性能指標(biāo)

由表4可以看出,自制的再生HDPE汽車風(fēng)管專用料的性能完全滿足某車企要求,且成本優(yōu)勢明顯,目前已通過驗證,用于多款微型汽車駕駛室風(fēng)管的吹塑生產(chǎn)。

其中,配方中采用的再生HDPE基料,來源豐富、成本與新HDPE原料相比極具優(yōu)勢,雖然改性過程中添加少量價格較高的助劑、增加了循環(huán)干燥除味過程,但其綜合成本仍較新HDPE原料的成本有15%～25%的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

a) 少量的PE-g-MAH加入可提高再生HDPE綜合性能,但超過一定量之后,則會導(dǎo)致再生HDPE綜合性能下降。

b) 采用POE增韌,可快速提高再生HDPE韌性,但其他性能也相應(yīng)下降。

c) 通過添加少量的除味萃取劑,再使用循環(huán)干燥烘箱調(diào)節(jié)溫度95 ℃,循環(huán)干燥4 h以上,能有效改善再生HDPE氣味。