潘蘆彪

摘要：顏料中間體產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)加工流程復雜，單元反應多，原料種類雜，工藝控制過程嚴格，技術密集度高，產(chǎn)品根據(jù)市場需求靈活多變。其較高的火災風險性對滅火救援工作提出了更大的挑戰(zhàn)。因此，對主要生產(chǎn)工藝進行調(diào)研分析，尋找產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程中的風險點，以期對此類事故的滅火救援準備及實戰(zhàn)提供一些參考。

關鍵詞：精細化工；顏料中間體；滅火救援

筆者對轄區(qū)某顏料中間體生產(chǎn)企業(yè)開展滅火救援調(diào)研工作，該企業(yè)生產(chǎn)主要涉及硝化反應工藝的顏料中間體、加氫工藝和偶氮工藝的顏料成品3個產(chǎn)品線。對生產(chǎn)工藝及相關罐區(qū)、倉庫的火災危險性和滅火救援準備情況進行了分析。

1 顏料中間體基本情況介紹

顏料中間體泛指用于生產(chǎn)染料和有機顏料的各種芳烴衍生物。它們是以來自煤化工和石油化工的苯、甲苯、萘和蒽等芳烴為基本原料，通過一系列有機合成單元過程（見反應過程）而制得。按其組成可以分為無機顏料（黑色、白色），有機顏料（紅、黃、藍等），其他顏料（鉛、鎘、氧化鐵）。本次調(diào)研的產(chǎn)品屬于有機顏料中間體。

2 顏料中間體產(chǎn)業(yè)涉及主要生產(chǎn)工藝

2.1? 顏料中間體涉及硝化工藝

在醚化（烷基化）、氯化之后，氯化物進入硝化系統(tǒng)，進行硝化反應：在搪瓷釜中，加前道工序產(chǎn)物2，5-二甲氧基氯苯，加入溶劑二氯乙烷，打開攪拌，調(diào)整釜內(nèi)溫度20～25℃，開始滴加60%的硝酸，滴加時間4～6h，滴加溫度控制在20～40℃，滴加完畢后于20～40℃保溫2h以上，取樣合格后，硝化反應結束。反應釜中的物料轉至溶劑回收釜，蒸餾回收二氯乙烷，二氯乙烷回收完畢后，降溫離心，自來水漂洗，得含水2，5-二甲氧基4-氯硝基苯濾餅，然后再通過水合肼還原、離心漂洗等工序得到2，5-二甲氧基-4-氯苯胺。

硝化反應為常壓反應，為了防范超溫，裝置配套實施了一系列自動化安全控制系統(tǒng)和應急防范措施。

2.2? 顏料中間體涉及加氫工藝

酯化：酯化釜（5m3）中注入無水甲醇（用計量槽）與馬來酸酐，攪拌升溫發(fā)生酯化反應，至100℃，保溫4h，酯化反應催化劑為酸性樹脂，所投催化劑量為順丁烯二酸酐的1%（質(zhì)量比），即每批投入14kg，套用6次，反應完畢自然沉降在酯化釜中待下一釜使用。酯化反應完成后蒸餾甲醇至回收罐經(jīng)精餾回收后重新套用。剩余物分別至2個蒸餾釜（2m3），抽真空減壓蒸餾，正餾分進入10m3儲罐暫存。

加氫：將酯化反應的物料經(jīng)管道輸送至還原釜（3.5m3），還原釜中通H2在0.8～1.0MPa，70～75℃進行加氫反應。加氫過程中需用氮氣保護。

縮合：加氫反應完成后得到的正餾分經(jīng)管道輸送至車間縮合釜（3m3），再加入甲醇鈉溶液進行縮合反應，反應溫度為100℃，保溫3.5～5h，反應完畢，蒸出甲醇，然后降溫，至酸化釜（3m3）加硫酸進行酸化，pH=2～4之間，然后至離心機，離心液至分層釜（3m3）分層，水相去廢水池，有機相至2m3蒸餾釜中蒸餾，前餾分經(jīng)接受罐重新蒸餾，正餾分進10m3回收罐。

重結晶、烘干包裝：縮合反應得到的正餾分再分別經(jīng)2次重結晶，母液水進廢水池，產(chǎn)品離心分離，烘干，包裝。

2.3? 顏料成品涉及偶氮工藝

重氮液的制備：開啟打漿鍋攪拌，依次加入水、鹽酸和DCB，攪拌30min，然后將打漿鍋和重氮桶連接，開啟輸料泵。在重氮桶中加入碎冰，降溫到-1℃，在5～10min快速液下加入亞硝酸鈉。

偶合液的制備：開啟溶解桶攪拌，向溶解桶中依次加入水和PMP，攪拌溶解徹底。

偶合和后處理：開啟偶合桶攪拌，將轉速調(diào)整為中速。在偶合桶中依次加入水、醋酸。將澄清的重氮液泵入偶合桶。

壓濾、漂洗：整理、壓緊壓濾機框板，檢查壓濾機水嘴；按照要求打開壓濾機進料閥門和合成桶控制閥門；開動進料泵進料，立即觀察進料狀態(tài)（禁止漏料）；2h左右進料完畢。

烘干：打開帶式干燥機電源開關，打開蒸汽閥門。

粉碎：將合格的顆粒料顏料投入到粉碎機料倉內(nèi)；檢查粉碎機正常，開動粉碎機。

拼混、包裝：根據(jù)質(zhì)檢部門拼色單投入拼混罐內(nèi)，由質(zhì)檢部門取樣檢測成品合格后包裝。根據(jù)要求采用不同包裝方式包裝。

3 顏料中間體產(chǎn)業(yè)災害事故主要風險分析

3.1? 原輔料罐區(qū)和倉庫

原輔料罐區(qū)存儲數(shù)量少、種類多，包括叔戊醇、甲醇、甲苯、乙醇、二甲苯、氯苯、甲醇鈉、對苯二胺、三氯化磷、五氯化磷、鹽酸、硫酸、馬來酸酐、液堿、氨水、苯胺、冰醋酸等，具有易燃易爆、高毒腐蝕及忌水等特性，理化性質(zhì)不同，處置方法和技戰(zhàn)術各異。物料罐區(qū)按照重大危險源標準，根據(jù)物料毒性、氧化性、忌水性等界定分區(qū)，根據(jù)物料種類和火災危險性進行罐區(qū)布局設計，導致各種易燃、高毒、腐蝕、忌水等物質(zhì)相互混存，給事故處置時技術、戰(zhàn)法和藥劑選用帶來極大困難。

原料倉庫分為普通危化品倉庫和特殊忌水物質(zhì)倉庫，采取防爆墻分隔設計，每個隔間存放一種物料。特別是金屬鈉、連二亞硫酸鈉（保險粉）等為遇濕遇水易燃易爆物質(zhì)，暴露在潮濕空氣中易自燃，事故處置時不能盲目打水，金屬鈉采取浸入煤油內(nèi)儲存，一旦因包裝破損等造成煤油泄漏，極易與空氣發(fā)生自燃，風險極高。

3.2? 顏料中間體涉及硝化工藝危險性

硝化反應為高風險工藝，滴加二氯乙烷溶劑，反應控制溫度為19～41℃，主要風險如下：

硝化工藝設有2套冷凍水系統(tǒng)，1套為普通冷卻水，1套為冷凍鹽水，提供-10～-15℃的循環(huán)冷量控制硝化反應溫度。一旦冷媒缺失就會導致反應溫度、壓力失控，發(fā)生過速反應、副反應和逆反應，造成更大的燃燒爆炸事故。

硝化反應溶劑為二氯乙烷，該物質(zhì)在不完全燃燒情況下會產(chǎn)生劇毒光氣，一旦泄漏達到一定濃度，見光一閃即分解出黃色煙霧，使人瞬間死亡，同時具有神經(jīng)性中毒、血液中毒、呼吸中毒的特征，性質(zhì)與之相同的還有二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等，發(fā)生泄漏燃燒導致大量人員傷亡。

DCS、SIS系統(tǒng)控制柜/控制室設置在裝置廠房內(nèi)部，如出現(xiàn)第三方引起的爆炸事故致使自動控制系統(tǒng)被破壞失效，會影響硝化反應溫度、壓力及硝酸、溶劑滴加速度等，出現(xiàn)過速反應、副反應，導致反應瞬間超溫、超壓，同時也無法采取緊急停車、緊急斷料等工藝措施，引起大規(guī)?；馂谋ㄊ鹿蔥1]。

3.3? 顏料中間體涉及加氫工藝危險性

加氫反應為高風險工藝，滴加甲醇溶劑，反應壓力1MPa、溫度100℃，主要風險如下：

加氫廠房為輕質(zhì)屋頂防爆設計，氫氣供給在廠房外部和內(nèi)部均設有緊急切斷閥，并與DCS、SIS系統(tǒng)實現(xiàn)連鎖控制，一旦反應超溫超壓將連鎖切斷氫氣供應。同時，加氫反應釜設有緊急泄壓排放管，通過安全閥控制，壓力控制值為1.5MPa，一旦出現(xiàn)反應超壓，安全閥起跳后，超壓氣相介質(zhì)將自動排放至廠房外部?？傮w來說，氫氣廠房的安全防控等級較高。但反應釜僅設置了超壓自動排放系統(tǒng)，不能通過DCS系統(tǒng)進行遠程排放泄壓，工藝上需要改進。

加氫反應釜安裝DCS、SIS自動控制及連鎖系統(tǒng)，但系統(tǒng)控制柜/控制室設置在裝置廠房內(nèi)部，如出現(xiàn)第三方引起的爆炸事故致使自動控制系統(tǒng)被破壞失效，會影響加氫還原反應的溫度和壓力，出現(xiàn)過速反應、副反應，導致反應瞬間超溫、超壓，同時也無法采取緊急停車、緊急斷料等措施，引起大規(guī)?；馂谋ㄊ鹿?。

3.4? 顏料成品涉及偶氮工藝危險性

重氮化、偶合危險工藝，主要風險如下：

偶氮反應釜安裝半固定注水設施，因該反應釜內(nèi)顏料數(shù)目高（約80目以上），如果著火情況下往反應釜內(nèi)注水，不能滅火，反而會抬升液面，導致沖料風險，漫出形成流淌火。

偶氮反應控制室為裝置式控制室，設置在車間裝置內(nèi)部，多數(shù)離生產(chǎn)區(qū)過近，且未進行防爆處理，安全風險極大。一旦發(fā)生事故，控制室容易被摧毀，出現(xiàn)超溫、超壓反應，失去工藝處置條件。

生產(chǎn)工藝為低溫、常壓、間歇性反應，生產(chǎn)過程緩慢，控制溶劑滴加流量、速度和節(jié)點是關鍵，一旦破壞反應條件，容易產(chǎn)生爆聚，爆炸風險大。

工藝控制措施存在不足：一是未設置緊急泄壓系統(tǒng)（火炬或放散管）；二是DCS/SIS系統(tǒng)工藝連鎖設計存在缺陷，事故狀態(tài)下會聯(lián)動切斷冷凍水、蒸汽等反應條件，容易造成連鎖事故，處置時不應僅僅關注事故點，被破壞的工藝環(huán)節(jié)都要重視。

3.5? 顏料成品后續(xù)加工線（烘干、粉碎、拼混及包裝、運輸）

顏料經(jīng)過上述反應后，進入后續(xù)烘干、粉碎、拼混及包裝等環(huán)節(jié)制成成品。主要風險如下：

成品顏料屬超細粉塵（通常為80目），粉碎、拼裝、包裝等工藝為負壓真空，一旦失去真空，極易造成粉塵空間性擴散，引起粉塵燃燒爆炸。顏料粉塵燃燒反應慢、煙氣大，滅火不徹底會出現(xiàn)復燃。

針對粉塵爆炸風險，沒有在廠房內(nèi)部設置水噴淋系統(tǒng)、在工藝裝置設置氮氣系統(tǒng)，一旦發(fā)生事故，缺乏應急處置手段，盲目注水會導致災情擴大蔓延[2]。

顏料成品起火不能盲目用直流水沖擊，否則會導致粉塵二次爆炸，且超細粉塵浮于水面會形成大面積流淌火。

顏料粉塵容易導致人員窒息和中毒危險。

4 顏料中間體產(chǎn)業(yè)滅火救援處置要點

原料廠房內(nèi)物料種類多、風險高，現(xiàn)場處置不能盲目采取措施，必須首先進行偵察，可通過查看危險化學品周知卡、告示牌、出入庫記錄及詢問技術人員（特別是企業(yè)生產(chǎn)科長），核清危險化學品種類、數(shù)量、放置區(qū)域和安全現(xiàn)狀等，切忌直接打水、打泡沫。

針對庫房存放的二氯甲烷、三氯化磷、五氯氧磷、氯化亞楓等有毒腐蝕物質(zhì)，落實呼吸和軀干“雙防護”標準，現(xiàn)場處置人員務必著耐酸堿防化服、佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器，著火佩戴空氣呼吸器，泄漏佩戴氧氣呼吸器，保證連續(xù)作業(yè)時間。特別是要注意二氯甲烷不完全燃燒會產(chǎn)生劇毒的光氣，要按照最高等級防護，選用專用的雙層防護呼吸面罩（1層保護面部、1層加固密封）。

針對二氯甲烷泄漏，必須第一時間強制啟動下風向機械送風系統(tǒng)，防止高濃度液體蒸汽集聚，如果無機械送風，可利用高倍數(shù)泡沫設備向內(nèi)部注入高倍泡沫，擠壓液體蒸汽空間，也可移動正壓送風設備實施送風，但要注意防爆；針對硫酸、硝酸、醋酸、鹽酸等泄漏，不得盲目打水，防止酸液達到腐蝕當量，腐蝕罐區(qū)管線、閥門，造成災情失控，可考慮做好防護時，利用堿性物料中和，如生石灰、熟石灰、小蘇打、漂白粉等，降低腐蝕危險，大量泄漏可在下風向設置水幕稀釋，并設置圍堰收集廢水，防止沿雨排、化污、管溝等流淌，發(fā)生次生災害。如果失控災情，整個庫房發(fā)生大面積著火，嚴禁組織人員內(nèi)攻，可考慮上風向設置陣地，長干線、遠距離作戰(zhàn)方式，以滅火機器人、移動炮、自擺炮為主，減少前方作戰(zhàn)力量。

針對倉庫內(nèi)存放的金屬鈉，如果失去煤油，易遇空氣發(fā)生燃燒，可優(yōu)先考慮利用大量干黃沙、粉煤灰、干水泥粉等覆蓋滅火，待火被撲滅后，再將金屬鈉往煤油里放，確保自身本質(zhì)安全。

硝化、重氮化、偶氮等反應為間歇性釜式反應，需不斷滴加溶劑，使用冷凍水或冰塊等循環(huán)制冷，反應過程緩慢，對溫度、壓力、溶劑滴加流速等控制要求高，反應條件相對苛刻。事故處置中不能盲目采取緊急停車，如斷電停攪拌等，防止反應瞬間終止出現(xiàn)暴聚，也不能盲目打水冷卻，防止破壞反應條件（溫升曲線），出現(xiàn)過速反應、副反應和逆反應，導致反應超溫、超壓發(fā)生火災爆炸事故。針對初期災情，工藝上應首先采取緊急斷料，包括原料和溶劑，注入氮氣控制反應，待釜內(nèi)物料自行反應完，再做后續(xù)處置。

針對生產(chǎn)顏料中間體的加氫裝置事故，要第一時間通過DCS系統(tǒng)遠程切斷氫氣進料，如果無法實施遠程斷料，可到毗鄰廠房外的氫棚內(nèi)現(xiàn)場切斷氫氣源。若是加氫工藝裝置著火，慎重組織內(nèi)攻，擴大警戒范圍，禁火源，在確認切斷物料、泄壓放空（反應釜聯(lián)動氫氣放空管）后，利用高噴車、移動炮從外部實施稀釋驅散、冷卻控制和滅火堵截。需要注意的是，車輛停車、陣地設置、人員站位等要避開泄壓面，采取遠距離、長干線作業(yè)，人員盡量撤離安全區(qū)域；如果是其他工藝裝置火災，也要考慮流程關聯(lián)、管道聯(lián)通的實際，陣地設置和車輛停靠要避開加氫反應器和聯(lián)通管道，特別是避開加氫裝置泄壓面，防止發(fā)生連鎖爆炸。

針對涉及硝化反應等需通過循環(huán)制冷保持反應溫度的生產(chǎn)裝置，不能盲目打水冷卻，防止破壞反應條件，造成災情擴大，要部署力量優(yōu)先保護冷凍站，防止裝置不制冷導致內(nèi)部物料出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，發(fā)生超壓超溫爆炸。

針對偶氮反應工藝事故及磨粉、拼混工段易出現(xiàn)的粉塵爆炸事故，可采取3種應對措施：一是優(yōu)先利用裝置內(nèi)的固定氮氣系統(tǒng)進行惰化保護、窒息滅火；二是啟動裝置內(nèi)部的固定、半固定噴淋系統(tǒng)實時降塵處理；三是利用高噴車打噴霧水稀釋降塵、控制滅火。切忌利用直流水沖擊顏料粉塵，導致粉塵揚起懸浮形成爆炸性混合物。

生產(chǎn)裝置一般儲存中間產(chǎn)品量較大，磨料機出料為負壓操作，負壓失效氧含量超標已出現(xiàn)均混釜自燃，工藝氮氣惰化、置換、窒息處置最佳。切忌直流水灌釜處置，切忌直流水沖擊噸袋包裝顏料中間產(chǎn)品，易導致粉末狀顏料中間體漂浮消防水表面，形成漫流火災，嚴重者造成土壤、水域環(huán)境污染事件。

5 結語

精細化工顏料中間體產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)中危險工藝、危險原料較多，一旦發(fā)生事故極易形成難控或失控災情，故研究此類災情尤為重要，筆者希望通過自己的調(diào)研分析，提出相應的滅火救援對策，以此減少救援過程中的傷亡和損失。

參考文獻：

[1]付聰聰，簡啟洪，董寬，等.高分子微球的制備及應用研究進展[J].廣東化工，2021（12）：105+115.

[2]李有東，傅柄棋，何立.異丁烯醇聚氧乙烯醚生產(chǎn)事故滅火救援[J].廣東化工，2021（12）：114-115.

Investigation and analysis of fire fighting and rescue of fine chemical pigment intermediates

Pan Lubiao

（Shanghai Pudong New Area Fire and Rescue Brigade， Shanghai 201600）

Abstract： The production and processing process of the pigment intermediate industry is complex， with many unit reactions， various types of raw materials， strict process control process， high technology intensity， and flexible products according to market demand. Its high fire risk poses a greater challenge to fire fighting and rescue work. Therefore， the main production processes are investigated and analyzed to find risk points in the industrial production process， hoping to provide references for fire fighting and rescue preparations and actual combat for such accidents.

Keywords： fine chemical; pigment intermediate; fire fighting and rescue