盧一紅，劉尊年，孫建孟，黃維安，劉靜，劉榮達

（1.青島理工大學(xué)理學(xué)院，山東 青島 266520；2.中國石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580）

0 引 言

近年來，中國石油開采力度的增加，導(dǎo)致油田采出水量劇增[1-2]，且油田采出水具有含油量高、懸浮物含量高、礦化度高、溫度高的特點[3]，硫酸根離子作為其中常見的腐蝕性離子，不僅直接腐蝕油田管道，而且極易與鈣、鎂、鋇、鍶等陽離子結(jié)合，產(chǎn)生沉淀結(jié)垢，堵塞管線設(shè)備[4-5]。

目前油田采出水中硫酸根離子的檢測都為實驗室檢測，其結(jié)果準確、技術(shù)成熟，但是耗時長，時效性差，實驗操作要求高。硫酸根離子實驗室檢測的方法眾多，各方法的反應(yīng)原理相對清楚，實驗技術(shù)成熟，廣泛地被各行業(yè)采用。現(xiàn)階段研發(fā)新的實驗室檢測方法增速緩慢，后期發(fā)展的離子色譜法、光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICPAES）等方法都是實驗檢測設(shè)備的升級從而出現(xiàn)的新技術(shù)，這些新技術(shù)可以提供更高的靈敏度、更準確的定量結(jié)果，還能同時檢測多種離子，但實驗設(shè)備對實驗環(huán)境的要求比較高，實驗成本也較高[6]。在油田采出水領(lǐng)域中，還沒有成熟的在線監(jiān)測設(shè)備，但在飲用水、工業(yè)廢水等其他水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域，在線監(jiān)測設(shè)備已經(jīng)因為速度快、連續(xù)性好、時效性高而被廣泛使用[7-8]。隨著儀器科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，將成熟的實驗室方法和便攜的儀器設(shè)備結(jié)合，設(shè)計出可在油田采出水中進行方便快捷使用的離子在線監(jiān)測設(shè)備，已成為近年來石油化工領(lǐng)域的重要目標。

離子在線監(jiān)測技術(shù)包括實驗室方法的選擇及基于使用環(huán)境的在線監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計[9]。前者主要通過現(xiàn)有的實驗方法，依據(jù)實際應(yīng)用需求和現(xiàn)有技術(shù)進行可行性選擇。目前油田中常用3種硫酸根離子實驗室檢測方法：滴定法、分光光度法、離子選擇電極法，本文對這3種方法進行闡述和總結(jié)，分析其發(fā)展情況，探討其在油田采出水在線監(jiān)測方向的應(yīng)用前景，并提出此類型實驗方法在油田采出水監(jiān)測應(yīng)用中的優(yōu)勢和不足。

1 硫酸根離子實驗室檢測方法

最常用的硫酸根離子實驗室檢測方法有：比濁法、重量法、滴定法、分光光度法、離子選擇電極法等[10-11]。重量法因操作過程復(fù)雜繁瑣、耗時長，無法進行大量現(xiàn)場實驗難以實現(xiàn)自動化[12]；比濁法不適宜色度和渾濁度高的水樣。此外還有離子色譜法、濁度計法、原子吸收法、ICP-AES等檢測方法，但是由于其實驗儀器過大、環(huán)境要求較高、操作繁瑣等原因，不適宜用于在線監(jiān)測[13-14]。

1.1 乙二胺四乙酸（EDTA）配位滴定法

1.1.1 測量原理

滴定法是油田生產(chǎn)中檢測硫酸根離子常用的方法之一，其中乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）配位滴定法（又稱鋇容量法）在油田中使用最為廣泛[15]。具體實驗過程[16-17]如圖1所示。

圖1 利用EDTA配位滴定法測定硫酸根離子的步驟

EDTA配位滴定法利用硫酸根離子的性質(zhì)，將其與過量氯化鋇反應(yīng)生成沉淀，其反應(yīng)過程[18]如式 （1）所示。

加入金屬指示劑鉻黑T，與被滴定的鋇離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成與指示劑本身顏色不同的配合物，通過顏色變化，判斷滴定終點，再通過計算得出硫酸根離子含量[19-20]，如式 （2）所示。

式中，ρSO4為待測物中硫酸根離子的含量，g/L；V0為空白試驗消耗的EDTA標準液的體積，mL；V1為測定待測物時，試樣消耗EDTA溶液的體積，mL；CEDTA為EDTA標準溶液的濃度，mol/L；V2為測量時吸取的待測物的體積，mL。

1.1.2 EDTA配位滴定法研究現(xiàn)狀

EDTA配位滴定法在實驗室檢測中的使用已經(jīng)相當成熟，現(xiàn)階段多是通過對實驗條件的探討，得到最佳實驗測定參數(shù)，實現(xiàn)在不同領(lǐng)域中硫酸根離子的檢測。相關(guān)文獻[15-18]的研究表明，大部分討論的實驗條件包括：溶液的酸化程度（將溶液控制在酸性條件下，避免鋇離子在酸性不夠時發(fā)生水解，從而影響硫酸根離子測定的準確度），BaCl2-MgCl2混合液加入量（過量25%～100%），滴定顯色反應(yīng)時的pH值（堿性條件下，pH=10，終點顏色變化最為靈敏）。此外，還探討了其他實驗條件對檢測結(jié)果的影響。例如，嚴進[21]在對鋁箔腐蝕廢酸中硫酸根離子含量檢測中，探討了加入乙醇的體積對硫酸根離子測定的影響。結(jié)果表明，乙醇用量在1.00 ～6.00 mL時，隨著乙醇加入體積的增加，硫酸根離子測定濃度逐漸增加，但在乙醇用量為6.00 ～10.00 mL時，硫酸根離子濃度保持不變。由此可知，測定試液中加入乙醇，能有效降低硫酸鋇溶解度，提高硫酸根離子測定的準確度。敬洋洋等[22]在利用EDTA配位滴定法測定礦井水中硫酸根離子含量時，對離子適用范圍、沉淀劑濃度、EDTA標準液濃度、取樣量等方面進行了探討，測定結(jié)果和鉻酸鋇重量法測定的結(jié)果進行對比，沒有明顯的差異。史正學(xué)[23]得出加熱情況也會影響硫酸根離子含量測量結(jié)果的準確度，原因是試樣中含有CO32–、HCO3–，在不加熱條件下會形成BaCO3沉淀，導(dǎo)致硫酸根離子含量測量結(jié)果偏高。

1.1.3 EDTA 配位滴定法在線監(jiān)測可行性分析

EDTA 配位滴定法準、快、省、簡，且測定值穩(wěn)定，誤差一般在0.2%～0.3%，符合大多數(shù)行業(yè)檢測標準[24]。目前使用EDTA滴定法進行在線監(jiān)測的設(shè)備，多是用于水中硬度測定，且測定的水質(zhì)基本是地下水、河流水、生活用水等成分較為簡單的水樣。對于油田采出水在線監(jiān)測，上述提到的試液pH值、加熱程度、乙醇加入量，BaCl2- MgCl2混合液濃度、BaCl2- MgCl2混合液加入量、EDTA標準液濃度、EDTA標準液取樣量、滴定顯色反應(yīng)時的pH值等實驗條件的自動化設(shè)置已經(jīng)很成熟。但是油田采出水近年來Ca2+、Mg2+含量漸增，金屬性越強的金屬離子與EDTA的絡(luò)合能力越弱，因此，對Ca2+、Mg2+含量 較高的油田采出水使用EDTA滴定法進行監(jiān)測會有一定難度[25]。依據(jù)實驗原理可知，BaCl2- MgCl2混合液的加入量是依據(jù)硫酸根離子含量來計算的，需要預(yù)先對硫酸根離子含量進行判斷，趙飛[26]對于未知范圍的硫酸根離子，總結(jié)出初步試驗法、硫酸根離子大致含量測定法和規(guī)律判斷法這3種BaCl2- MgCl2混合液計算方法，但這3種方法都是基于實驗室檢測實現(xiàn)，存在耗時長、無法實時監(jiān)測等問題。

1.2 離子選擇電極法

1.2.1 測量原理

離子選擇電極是一種化學(xué)傳感器，其典型電極的結(jié)構(gòu)如圖2，大部分硫酸根離子電極都為離子載體電極[27]，圖3是離子選擇電極測量裝置的組成結(jié)構(gòu)。它的測量信號是通過離子選擇性膜將試液中的離子活度（即化學(xué)信號）轉(zhuǎn)換為電位形成的，整個過程無需施加額外的電壓或電流[28-29]，滿足能斯特（Nernst）公式[30-31]。離子選擇電極的電位依據(jù)Nernst公式計算[見式 （3）、式 （4） ]。

圖2 液態(tài)及固態(tài)離子選擇電極的結(jié)構(gòu)

圖3 離子選擇電極電位測量裝置

式中，E為某一濃度下的電位，V；E0為電極標準電位，V；R為氣體常數(shù)，8.314 J / （K?mol）；T為熱力學(xué)溫度，K；n為待測離子所帶的電荷數(shù)（帶符號）；F為法拉第常數(shù)，9.649×104C/mol；αi為待測離子的活度，mol/L；k為能斯特電位響應(yīng)斜率。

1.2.2 離子選擇電極法研究現(xiàn)狀

離子選擇電極法作為一種非破壞性分析工具，因操作簡單、靈敏度高、測量范圍寬等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用[32]。在離子選擇電極法的應(yīng)用中，電極傳感膜制備是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通常是將載體和離子交換劑加入到含有增塑劑的聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）中制得[33-34]。在硫酸根離子的檢測中，已有由 BaSO4或PbSO4、Ag2S及Cu2S 制成的固態(tài)膜硫酸根離子電極[35-36]，但是響應(yīng)特性較差，離子的選擇性也不理想，后來大多采用Pb2+或Ba2+電極間接測定硫酸根離子[37-38]。近年來，離子載體的設(shè)計、合成以及應(yīng)用一直都是離子選擇電極的研究重點。王勝碧等[39]研究出一種以二乙?；香~為載體制備的硫酸根離子選擇電極，這種電極可直接測量出硫酸根離子的含量，適用于檢測工業(yè)用水及生活用水中的微量硫酸根離子；該硫酸根離子電極有反Hofmeister選擇性行為和超能斯特響應(yīng)，選擇性好，線性響應(yīng)范圍為1.0×10–1～4.0×10–5mol/L，對硫酸根離子的響應(yīng)斜率（32.8±5.0） mV/decade[40]，響應(yīng)速度快。Assirey等[40]以鎳二肟為離子載體，研制了一種高選擇性、高靈敏度的聚合硫酸根離子電極，適用于對pH值為4.5 ～7.5的溶液進行硫酸根離子檢測，同時改進了電極的檢測下限，可達5.0×10–7mol/L，適用于痕量硫酸鹽的快速測量。

制備傳感膜除了利用常規(guī)增塑劑外，有研究發(fā)現(xiàn)室溫離子液體也能作為增塑劑制備高分子薄膜[41]。張理等[42]利用離子液體BMIMPF6作為增塑劑、硫脲作為載體，制備硫酸根離子選擇電極的傳感膜。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體能夠提高傳感膜的介電常數(shù)及傳導(dǎo)速率；離子液體BMIMPF6和硫脲共同作用，可以對硫酸根離子的識別和響應(yīng)起到協(xié)同作用，其組成的液膜電極在10–5～10–2mol/L范圍內(nèi)對硫酸根離子有能斯特響應(yīng)，響應(yīng)時間快，具有良好的選擇性；且電極受pH值干擾小，pH值在3 ～10時，膜電位值也較穩(wěn)定。

1.2.3 離子選擇電極法在線監(jiān)測可行性分析

離子選擇電極法實驗操作簡單，測量過程簡單快速，利于日益增加的油田采出水批量連續(xù)檢測；該方法還能用于有色和混濁溶液中，基本上不需要進行化學(xué)分離，這對水質(zhì)的要求有所降低，更適用于油田采出水中成分復(fù)雜的情況。盡管離子選擇電極法檢測精密度不高、工作曲線穩(wěn)定性稍差，但誤差都在允許范圍內(nèi)，對實驗結(jié)果真實性無影響。除此之外，離子選擇電極的壽命也較長，一般在數(shù)日至數(shù)年之間，便于現(xiàn)場自動連續(xù)在線監(jiān)測和野外分析，可以滿足無人自動數(shù)據(jù)采集和24小時連續(xù)監(jiān)測需求。到目前為止，市場上利用離子選擇電極的在線監(jiān)測技術(shù)已廣泛應(yīng)用于自來水廠、污水處理站、環(huán)境監(jiān)控領(lǐng)域。但在油田采出水領(lǐng)域，因使用環(huán)境惡劣，故該技術(shù)發(fā)展緩慢。例如：水溫過高或過低，會影響電極使用的壽命以及結(jié)果的準確性；水質(zhì)復(fù)雜（含油量高、有顆粒性雜質(zhì)、無機鹽含量高、pH值高），水中含有細菌及表面活性劑等，這些因素對傳感器的準確度、靈敏度和耐用性都有較高要求。油田采出水領(lǐng)域的離子選擇電極在線監(jiān)測技術(shù)可以從載體、增塑劑、表面活性劑等方面進行研究，選擇出最適合油田采出水水質(zhì)監(jiān)測的傳感膜，并在響應(yīng)時間和離子選擇性上達到最優(yōu)。

1.3 鉻酸鋇分光光度法

1.3.1 實驗原理

鉻酸鋇分光光度法通過在酸性溶液中鉻酸鋇與硫酸根離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀并定量置換出鉻酸根，經(jīng)過過濾去除沉淀后，濾液在堿性條件下呈現(xiàn)黃色[43]。將紫外可見分光光度計波長調(diào)至420 nm，通過測量物質(zhì)對光的吸收率，間接地得到硫酸根離子的含量[44-46]。鉻酸鋇分光光度法的實驗過程見圖4。

圖4 鉻酸鋇分光光度法的實驗過程

1.3.2 鉻酸鋇分光光度法研究現(xiàn)狀

鉻酸鋇分光光度法是一種間接測定硫酸根離子含量的方法。劉小龍等[47]利用鉻酸鋇分光光度法測定鐵礦石中硫酸鹽的含量，在測定時，將硫轉(zhuǎn)換為硫酸鹽，再轉(zhuǎn)化為硫酸鹽溶液進行測定；科研人員研究了添加鉻酸鋇溶液后煮沸時間的長短及氨水pH 值變化對實驗結(jié)果的影響，并對實驗條件進行優(yōu)化，使鐵礦石中的硫酸根離子檢測更為精確。黃典文等[48]通過對比硫酸鋇比濁法和鉻酸鋇分光光度法，發(fā)現(xiàn)鉻酸鋇分光光度法精準度和重復(fù)性都高于硫酸鋇比濁法。研究人員利用等摩爾的氯化鋇和鉻酸鉀代替了較難配置的鉻酸鋇懸濁液，并將濾液中加入溴鄰苯三酚紅，使其和鉻酸根離子進行反應(yīng)得到一種黃色物質(zhì)，從而間接地得到硫酸鹽的含量，省去了鉻酸鋇懸濁液配置的繁瑣過程，也無需等待硫酸鹽和鉻酸鋇離子緩慢交換，再進行費時費力的過濾操作；此方法中溴鄰苯三酚紅和反應(yīng)產(chǎn)物的對比度達到了90 nm，使硫酸根離子檢驗更加快速、結(jié)果更加可靠。

1.3.3 鉻酸鋇分光光度法在線監(jiān)測可行性分析

鉻酸鋇分光光度法測定硫酸根離子含量的范圍較寬，實驗設(shè)備簡單，但操作過程復(fù)雜。大多數(shù)實驗室法是通過探討煮沸時間、氨水pH值及加入量、鉻酸鋇懸濁液配比等實驗條件來調(diào)整實驗準確度和使用環(huán)境。常規(guī)實驗中，鉻酸鋇懸濁液配置復(fù)雜，又不能長時間放置，否則鉻酸根和鋇離子的比例會發(fā)生變化，影響實驗準確性[49]；過濾操作耗時較長，不僅會導(dǎo)致不同程度的濾液損失，使測定結(jié)果偏低，也不適用于大批量樣品的檢測，實現(xiàn)規(guī)?；妥詣踊幸欢y度。黃典文等[48]雖使用氯化鋇和鉻酸鉀替代了鉻酸鋇懸濁液，去掉過濾過程，但先加入氯化鋇、后加入鉻酸鉀的操作極易受到共存離子的影響；科研人員對含量為250 μg的硫酸根離子試樣進行測定，結(jié)果表明，當相對誤差在±5%之內(nèi)時，共存離子的最大允許量：Na+為100 mg、K+為100 mg、Ca2+為50 mg、Cl–為34 mg、Mg2+為10 mg。在油田采出水中，水的礦化度較高，CaCl2型油田采出水中，氯離子的含量可能達到硫酸根離子的50 ～1 000倍[50]，因此，該方法有一定的局限性。近年來，中國大部分油田進入開采的中后期，油田采出水中的油類物質(zhì)、懸浮固體日益增加，易對分光光度法的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

1.4 小結(jié)

由上述分析可知，硫酸根離子實驗室檢測方法眾多，檢測歷史較長，技術(shù)相對成熟，但是眾多的檢測技術(shù)都存在一定的問題。比如：檢測限較高，不適合硫酸根離子含量較低的水樣檢測；檢測方法過于復(fù)雜，耗時過長；檢測中受到其他離子干擾較大，使硫酸根離子檢測范圍不準確等[51-52]。經(jīng)過對EDTA配位滴定法、離子選擇電極法、鉻酸鋇分光光度法這3種實驗室檢測方法優(yōu)缺點進行比較（見表1），依據(jù)油田采出水離子檢測的實際需要，發(fā)現(xiàn)離子選擇電極法電位響應(yīng)快，測量范圍寬，選擇性好，且操作簡單，技術(shù)成熟，容易實現(xiàn)自動化，可滿足腐蝕性離子在線監(jiān)測技術(shù)和裝置研發(fā)的需要。

表1 3 種硫酸根離子實驗室測定方法的優(yōu)缺點對比

2 油田采出水中硫酸根離子在線監(jiān)測方法的發(fā)展前景

現(xiàn)階段水驅(qū)油仍是開采石油的主要方法，隨著石油開采量的增加，油田采出水量也隨之劇增。在油田采出水離子檢測中，傳統(tǒng)的實驗室檢測法過程復(fù)雜，耗時長，速度慢，需要大量人工操作，檢測得出的數(shù)據(jù)也冗雜分散。使用在線監(jiān)測方法對油田采出水中硫酸根離子含量進行監(jiān)測，可以實現(xiàn)24 h快速準確不間斷自動監(jiān)測，減少人工成本的同時，避免了人工操作帶來的誤差[53]。監(jiān)測得到的數(shù)據(jù)后續(xù)可自動上傳保存，不僅能實現(xiàn)數(shù)據(jù)共享，還能利用大數(shù)據(jù)技術(shù)對硫酸根離子的變化進行分析，尋找數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)性，建立數(shù)學(xué)模型，在監(jiān)測硫酸根離子含量的同時，對硫酸根離子給管線帶來的腐蝕結(jié)垢情況進行分析預(yù)測及危險預(yù)警，為生產(chǎn)安全帶來保障，也為建立數(shù)字油田添磚加瓦。

目前油田生產(chǎn)中為了提高采油產(chǎn)量，基本采用采出水回注的方式進行原油開采，但是在回注時，水中成分復(fù)雜、離子含量高，容易增加腐蝕作用，導(dǎo)致管線腐蝕加劇。對油田采出水中的離子進行在線監(jiān)測，可以保證石油開采過程中大量注水驅(qū)油的需要，節(jié)約水資源，帶來經(jīng)濟效益；降低污水排放對環(huán)境的破壞，產(chǎn)生環(huán)境效益；在水處理站出入口同時進行實時監(jiān)測，獲得油田采出水中離子含量的同時，還監(jiān)控了處理之后準備回注的水中硫酸根離子含量，為回注水檢測帶來便捷。

國內(nèi)對油田采出水處理及回注的水質(zhì)檢測已有完整的在線監(jiān)測系統(tǒng)，如劉煬[54]對油田采出水水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)進行了研究，針對水中含油量、固體懸浮物、濁度、總鐵含量、pH值等參數(shù)進行在線監(jiān)測，為采出水處理與回注過程的在線監(jiān)測提供完整可靠的技術(shù)解決方案。如今，國內(nèi)外油田需要一種對油田采出水中離子檢測的在線監(jiān)測系統(tǒng)，市面上的設(shè)備都不能滿足該需求。但是離子檢測擁有成熟的實驗室技術(shù)，現(xiàn)將實驗室檢測和已有的水質(zhì)在線監(jiān)測技術(shù)相結(jié)合，進行方法選擇和設(shè)備集成，應(yīng)用于油田采出水領(lǐng)域[54]。近年來，隨著人工智能及大數(shù)據(jù)技術(shù)的發(fā)展，智能化是未來發(fā)展的趨勢，超前謀劃，加快建設(shè)形成布局合理、覆蓋廣泛、外通內(nèi)暢、安全高效的現(xiàn)代管線系統(tǒng)，對于保障能源安全穩(wěn)定供應(yīng)、降低經(jīng)濟運行成本具有重要作用。因此，將油田采出水中硫酸根離子的實驗室檢測法和智能技術(shù)結(jié)合，擁有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

（1）硫酸根離子在線監(jiān)測技術(shù)是石油化工、儀器設(shè)備和信息技術(shù)交叉的一個領(lǐng)域，具有快速、準確、連續(xù)、時效性強等優(yōu)勢，在油田采出水監(jiān)測領(lǐng)域、水處理領(lǐng)域以及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域都有極高應(yīng)用價值。本文通過對常用的3種硫酸根離子實驗室監(jiān)測方法分析，認為：離子選擇電極法具有操作簡單、靈敏度高、測量范圍寬的優(yōu)點，為油田采出水中硫酸根離子的最佳在線監(jiān)測方法。

（2）離子選擇電極法的關(guān)鍵在于傳感膜，制備傳感膜的技術(shù)眾多，方法不一，不同的傳感膜其靈敏度、響應(yīng)速度、離子選擇性、適用溫度、適用pH值等方面有很大差別，對于傳感膜的選擇，未來還需要進一步探討和實驗。另外，離子選擇電極的制備應(yīng)優(yōu)先考慮一些來源廣、成本低、綠色環(huán)保的材料，在減少制造成本的同時，構(gòu)建最理想的綠色監(jiān)測。

（3）現(xiàn)有的油田采出水硫酸根離子檢測都停留在實驗室階段，應(yīng)加快利用現(xiàn)有條件優(yōu)化實驗步驟，進行現(xiàn)場可行性測試，篩選出更可靠的實驗方法。

（4）隨著大數(shù)據(jù)技術(shù)的發(fā)展，可以將硫酸根離子在線監(jiān)測技術(shù)和大數(shù)據(jù)技術(shù)相結(jié)合，最終形成集油田采出水離子含量在線監(jiān)測、管線腐蝕結(jié)垢預(yù)測、危險預(yù)警為一體的離子在線監(jiān)測系統(tǒng)。