潘朋,溫溢,蘇智陽,李世龍,李振國,李志軍

(1. 天津大學(xué)內(nèi)燃機燃燒學(xué)國家重點實驗室,300072,天津;2. 中國汽車技術(shù)研究中心有限公司,300300,天津)

根據(jù)“雙碳”目標(biāo)要求, 到2030年和2060年我國將分別實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”兩個宏大目標(biāo),構(gòu)建清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源體系迫在眉睫[1]。氫氣可以由水分解獲得,燃燒的產(chǎn)物也只有水,因此可以作為循環(huán)利用的清潔能源。

目前在車用動力領(lǐng)域中氫能的主要使用方式分為氫燃料發(fā)動機和氫氣燃料電池兩條路線。氫氣易于點燃,燃燒速度快,因此氫燃料發(fā)動機可以借用傳統(tǒng)內(nèi)燃機成熟的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)鏈,這就使得氫燃料發(fā)動機在保持高可靠性的前提下,擁有比氫燃料電池汽車更低的車輛制造和維護成本[2]。除此之外,在現(xiàn)階段,相較于氫燃料電池,氫燃料發(fā)動機還有可使用工業(yè)副產(chǎn)氫等純度相對較低的氫燃料的優(yōu)勢,更容易獲取燃料的同時,燃料成本也更低廉[3],氫燃料發(fā)動機還具有壽命長、功率密度高、低溫下性能更穩(wěn)定等諸多優(yōu)勢。

然而,由于氫燃燒產(chǎn)生的高溫會導(dǎo)致氮氧化物的生成,氫燃料發(fā)動機并不能實現(xiàn)完全零排放,尤其是使用渦輪增壓氫發(fā)動機時,NOx的體積分數(shù)甚至可以達到7×10-3[4],因此如何減少NOx的排放已成為氫燃料發(fā)動機研究的重點方向。氫燃料發(fā)動機[5]常在缸內(nèi)采用廢氣再循環(huán)(EGR)、稀燃[6-8]和噴水等技術(shù)手段,通過降低火焰溫度來減少NOx的生成,然而這些措施可能會造成發(fā)動機運行穩(wěn)定性下降等問題[9]。隨著排放法規(guī)的日益嚴格,不能只靠缸內(nèi)排放控制策略實現(xiàn)NOx的低排放。為了進一步減少NOx的排放,氫燃料發(fā)動機后處理技術(shù)日漸受到關(guān)注。氫燃料發(fā)動機借鑒了傳統(tǒng)內(nèi)燃機的結(jié)構(gòu),因此,傳統(tǒng)的內(nèi)燃機后處理技術(shù)被研究人員應(yīng)用于氫燃料發(fā)動機,傳統(tǒng)柴油機及汽油機中常用的降低NOx技術(shù)有三元催化轉(zhuǎn)換器(TWC)技術(shù)、NOx選擇性催化還原(SCR)技術(shù)、氮氧化物儲存還原(NSR)技術(shù)。雖然氫燃料發(fā)動機TWC技術(shù)相較于汽油機擁有更寬的適用范圍,但當(dāng)過量空氣系數(shù)超過1.1時,NOx的轉(zhuǎn)換率依然會急速減少[10];SCR技術(shù)常用于柴油發(fā)動機,無論是以尿素還是固態(tài)氨作為還原劑,都可以在氫燃料發(fā)動機的NOx后處理中取得比較好的效果[11-12],但是因為SCR技術(shù)需要催化轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)、NH3噴射裝置和NH3存貯器等裝置,增大后處理系統(tǒng)體積的同時也提高了后處理器的成本[13],當(dāng)前新興的H2-SCR技術(shù)對N2選擇性低,其最優(yōu)載體材料的選擇還處于探索階段[14]。NSR技術(shù)在20世紀(jì)90年代就已由豐田汽車公司提出并應(yīng)用在降低稀燃汽油機NOx排放上,以滿足經(jīng)濟性和排放法規(guī)的嚴格要求[15-16],曹曼曼等[17]進行了H2、CO、C3H6等多種還原劑對稀燃NOx催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率的影響研究,發(fā)現(xiàn)H2是最優(yōu)的還原劑。Nova等[18-20]對H2還原NOx機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)Pt的存在促進了硝酸鹽的分解,存儲的硝酸鹽會被分解成NOx后在Pt上還原,或直接被在Pt位點上激活的氫還原,在低溫下NOx很容易還原為N2和NH3。雖然國內(nèi)外學(xué)者已進行了大量關(guān)于 NSR的研究,但有關(guān)的詳細化學(xué)反應(yīng)機理尚未形成統(tǒng)一定論。Kawamura等[21]提出一種以氫氣作為還原劑,通過在排氣中噴射H2的方法進行H2含量調(diào)節(jié)的NSR催化器,并進行了相關(guān)實驗,發(fā)現(xiàn)該方法可取得較高的NOx轉(zhuǎn)化效率。本文將采用該方法,并聚焦于氫燃料發(fā)動機實際排放情況下的排放數(shù)據(jù),結(jié)合NSR催化劑的反應(yīng)機理,以氫氣作為NOx的還原劑,對氫燃料發(fā)動機NSR催化器不同條件下的化學(xué)反應(yīng)過程進行基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的仿真分析,以期獲得較合理的反應(yīng)溫度、還原階段還原劑體積分數(shù)和水蒸氣體積分數(shù)。

1 數(shù)值模型的建立

Chemkin軟件[22]是研究復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)問題的一款專業(yè)軟件。完全攪拌反應(yīng)器(PSR)模型是 Chemkin 軟件中的反應(yīng)模型,該反應(yīng)器模型包含氣相和表面化學(xué)部分,并且可用于超過一種材料的表面化學(xué)反應(yīng)過程,可滿足仿真NSR反應(yīng)器上NOx儲存還原過程和機理的需求。本文采用該反應(yīng)器模型進行NSR反應(yīng)器的仿真分析。

該反應(yīng)器模型存在一定的假設(shè)前提:首先,反應(yīng)器內(nèi)部的載體催化劑等物質(zhì)被認為幾乎是空間均勻的,這意味著該反應(yīng)器的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率是由反應(yīng)動力學(xué)控制,而不受到混合過程的影響;其次,反應(yīng)器壁的質(zhì)量傳遞也被認為是無限快的,因此,表面反應(yīng)主要受到每種材料的比表面積和相對反應(yīng)速率影響,而不受到傳輸速率的影響;最后,通過反應(yīng)器的流量需用標(biāo)稱停留時間為特征,它可通過流速度和反應(yīng)器的體積推導(dǎo)而出。

根據(jù)以上假設(shè),該反應(yīng)器中存在反應(yīng)器質(zhì)量守恒方程,如下式

(1)

2 反應(yīng)機理

本次仿真的反應(yīng)機理建立在本課題組劉磊等[23]實驗和仿真的基礎(chǔ)上,該反應(yīng)機理共涉及了8種氣體組分、22種表面組分以及35步基元反應(yīng)。NSR催化器的主要反應(yīng)機理及其參數(shù)見表1,其中(S)表示催化劑。

3 數(shù)據(jù)模型及驗證

3.1 模型驗證

本文對Nova等[18]進行的NSR催化器表面的NO吸附實驗進行了相關(guān)的數(shù)值仿真,并以此來驗證模型的可行性。該實驗所用的催化劑類型為Pt-Ba/γ-Al2O3,該催化劑樣品詳細制取方法見文獻[18]。模型中的催化劑物性參數(shù)見表2、輸入條件見表3,參數(shù)來自參考文獻[18],并與實際NSR模型一致。

表2 催化劑Pt/BaO/Al2O3物性參數(shù)

表3 輸入催化器的氣體條件

圖1表示的是NO吸附實驗的實驗結(jié)果和仿真結(jié)果的對比。具體實驗流程是先在350℃下加入體積分數(shù)為97%的He和體積分數(shù)為3%的O2,將反應(yīng)器中氣體吹凈后,再在輸入氣體中添加體積分數(shù)為10-3的NO,保持一定時間直到催化器飽和。

圖1 NO的體積分數(shù)實驗結(jié)果和仿真結(jié)果對比Fig.1 Comparison Chart of NO Gas Volume Fractions between experiments and simulations

由圖1可以看出,隨著NO的通入時間逐漸延長,雖然在數(shù)值上仿真結(jié)果與實驗結(jié)果存在一定的差異,但是其趨勢大體相同,并且差距不大。從圖1中可以看出,仿真和實驗的氣體體積分數(shù)的差值在5×10-5左右,而該仿真的NO輸入氣體體積分數(shù)為10-3,計算仿真相對實驗結(jié)果的最大相對誤差約為4.8%,小于5%,所以所建立的模型從整體上能夠較準(zhǔn)確地反映催化器實際的NO排放情況,仿真的相對誤差在可接受的范圍內(nèi),該模型可以應(yīng)用于本文研究中。

圖2所示的TPSR實驗中,H2的體積分數(shù)的實驗和仿真結(jié)果隨時間的變化。TPSR實驗是在350℃的NOx存儲階段結(jié)束后,先在同等溫度下進行氦氣吹掃,再用室溫下的氦氣流將催化器逐漸冷卻至室溫,此后將混入了體積分數(shù)為2×10-3的氫氣的氦氣通入樣品中,并以0.4℃/s的加熱速度將通入氣體逐漸加熱至600℃,催化劑的具體參數(shù)見表2,催化劑的入口條件見表4,參數(shù)來自文獻[18]。

圖2 TPSR實驗中H2的體積分數(shù)實驗和仿真結(jié)果隨時間的變化Fig.2 Experimental and simulation comparison of H2 gas volume fraction over time in TPSR experiments

表4 TPSR實驗催化劑入口條件[18]

從圖2中可以看出,雖然H2的體積分數(shù)實驗與仿真結(jié)果有些差異,但是整體趨勢基本一致,H2的體積分數(shù)實驗和仿真結(jié)果的最大差值約為10-4,而輸入的H2的體積分數(shù)為2×10-3,仿真結(jié)果相對輸入值的最大相對誤差為4.7%,在可接受的范圍內(nèi),因此,所建立的模型從整體上能夠較準(zhǔn)確地反映催化器實際的NO排放情況,該模型可以應(yīng)用于本文研究中。

3.2 輸入數(shù)據(jù)

本次仿真的輸入數(shù)據(jù)采用段俊法等[24]的實驗中的一臺氫燃料發(fā)動機的排氣,該氫燃料發(fā)動機的主要技術(shù)參數(shù)見表5。

該實驗采用的排放氣體分析儀是AVL DIGAS4000,對氣體分析的精度可達1%。詳細的實驗操作見文獻[24]。

本次仿真在不同溫度、還原劑體積分數(shù)條件下排氣的氣體組成見表6(發(fā)動機轉(zhuǎn)速為3 000 r/min、發(fā)動機點火提前角為25°),數(shù)據(jù)來自于段俊法等[24]的氫燃料發(fā)動機的相關(guān)實驗。

表6 氫燃料發(fā)動機排氣的氣體組分

本次仿真選用的NSR催化器主要參數(shù)見表7,NSR催化器外形尺寸如圖3所示。

圖3 催化器外形尺寸Fig.3 Overall dimensions of catalyst

表7 催化劑為Pt/BaO/Al2O3的NSR催化器的主要特性參數(shù)

3.3 NSR催化器入口條件的確定

在發(fā)動機NOx排放物中,NO為主要產(chǎn)物,故本文在NOx排放中主要考慮NO排放?？紤]到該氫燃料發(fā)動機的排放溫度為550℃,故仿真采用的輸入溫度最高設(shè)置為550℃,溫度過低時,會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物N2O,因此將NO仿真部分的最低溫度設(shè)為250℃。無特殊說明下,吸附階段輸入的氣體成分和氣體質(zhì)量流量與發(fā)動機原排放保持一致;還原階段除H2體積分數(shù)為0.05外,其余氣體成分和吸附階段保持一致。結(jié)合課題組之前對稀燃發(fā)動機NSR催化器控制策略(包含吸附還原的時間比例和NSR單次稀燃、濃燃絕對時長等)的研究結(jié)果[16-18],本文采用50∶10的吸附和還原時長比,并將吸附和還原時長定為50 s 和10 s。

4 仿真結(jié)果與分析

NO主要通過反應(yīng)1吸附在Pt表面形成NO(S),NO也主要通過NO(S)的逆反應(yīng)生成,NO(S)會通過反應(yīng)11形成NO2(S),也會被Pt表面的H(S)經(jīng)反應(yīng)18還原成N(S), NO2(S)主要通過反應(yīng)23和BaO結(jié)合生成BaO(NO2), 而后被H(S)還原。

4.1 溫度對NO吸附還原的影響

圖4是不同溫度時NO的體積分數(shù)隨時間的變化;圖5是不同溫度時反應(yīng)1的反應(yīng)速率隨時間的變化。

圖4不同溫度時NO的體積分數(shù)隨時間的變化Fig.4 Volume fraction of NO gas at different temperatures

圖5 不同溫度時反應(yīng)1的反應(yīng)速率隨時間的變化 Fig.5 Relation between reaction speed and time of reaction 1 at different temperatures

如圖4所示,在吸附階段,隨著溫度的增加,NO的排放量逐漸增加,其直接原因在于溫度過高使得NO更難吸附在Pt表面,即反應(yīng)1(NO+Pt(S)NO(S))的速率降低。

在還原階段,隨著還原劑H2的通入,NO的排放量會有瞬間的增長,接著再緩緩回落。這是因為H2的通入,促進了反應(yīng)6(H2+2Pt(S)2H(S))的進行,生成的H(S)占據(jù)了大量Pt位點,從而導(dǎo)致Pt位點的減少,減少了NO吸附的同時,還會促使NO(S)從Pt表面解吸,從而進一步地增加了NO的輸出量,而圖5中,在還原階段反應(yīng)1的反應(yīng)速率由負值變?yōu)檎?可以證明上述NO排放量增加的說法。

圖4中隨著溫度增加,NO瞬間的增加量會隨之降低是因為溫度升高使得吸附階段吸附的NO(S)隨之減少造成的。

因此為了使吸附階段能有較高的NO吸附效率,溫度不宜過高;而為了減少還原階段NO的瞬間增加量,溫度又不宜過低,綜合分析吸附階段和還原階段,300℃是一個既能保證有較高NO轉(zhuǎn)換效率,同時又能使得NO排放幅度變化不大的溫度值。

4.2 還原劑含量對NO吸附還原的影響

圖6是在300℃溫度條件下,在還原階段分別加入體積分數(shù)為0.040、0.045、0.050、0.060的H2時,NO的體積分數(shù)隨時間的變化。

圖6 H2的體積分數(shù)不同時NO的體積分數(shù)隨時間的變化Fig.6 Volume fraction of NO gas under different reducing agent concentrations

由圖6可以看出,除第一次吸附階段外,隨著還原階段還原劑的體積分數(shù)的增加,其余吸附階段NO的排放量都是逐漸減少的。這是由于隨著還原劑的體積分數(shù)增加,在還原階段對Pt位點上吸附的NO(S)、NO2(S)以及Ba上的硝酸鹽和亞硝酸鹽的還原效果越好,可以在吸附階段更多地吸附NO,從而減少了吸附階段NO的出口體積分數(shù);雖然較高的還原階段還原劑含量有利于降低吸附階段的NO排放,但是會導(dǎo)致還原階段NO增多,這是由于在還原階段,隨著通入高含量的還原劑,反應(yīng)6(H2+2Pt(S)2H(S))的反應(yīng)速率變快,導(dǎo)致Pt位點更多地被H(S)占據(jù),從而使得NO更難吸附在Pt位點上,導(dǎo)致還原階段NO的排放量增多。隨著還原劑的體積分數(shù)的增加,這一現(xiàn)象加劇,從而使得催化器出口端NO的體積分數(shù)增加。因此,還原劑的體積分數(shù)也不宜過大以降低還原階段NO的輸出量。

4.3 水蒸氣含量對NO還原的影響

考慮到氫燃料發(fā)動機整體稀燃的特性,將水蒸氣的入口體積分數(shù)上限定為30%。圖7是300℃、還原階段氫氣體積分數(shù)為45×10-3,入口水蒸氣體積分數(shù)分別為10%、15%、20%以及30%時,催化器出口端NO的體積分數(shù)隨時間的變化。

圖7 水蒸氣的體積分數(shù)不同時NO的體積分數(shù)隨時間的變化Fig.7 The effect of water vapor concentration on the volume fraction of NO gas

根據(jù)圖7可知,在吸附階段,隨著水蒸氣的體積分數(shù)的增加,NO的體積分數(shù)隨之減少。由圖7可以看出,水蒸氣對NO吸附存在一定的促進作用,這主要是由于H2O(S)吸附后解離產(chǎn)生的H(S)和OH(S)會有利于NO的吸附;而在脫附還原階段,隨著水蒸氣的體積分數(shù)的增加,NO的體積分數(shù)則會降低。從整體上看,水蒸氣在吸附階段的促進作用遠高于脫附階段的抑制作用。但是水蒸氣的體積分數(shù)受到發(fā)動機多種影響因素的影響(如EGR、缸內(nèi)噴水等),可以結(jié)合氫燃料發(fā)動機的稀燃特性并綜合考慮發(fā)動機經(jīng)濟性、動力性和排放情況等決定其大小。

4.4 敏感性分析

為探求對NO影響較大的反應(yīng),計算了NO對各基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)敏感性系數(shù)。敏感性系數(shù)(NSC)表示基元反應(yīng)對目標(biāo)產(chǎn)物摩爾分數(shù)的影響程度,有正負之分,正值表示反應(yīng)對目標(biāo)產(chǎn)物起促進作用,負值表示抑制作用。敏感性系數(shù)計算公式為

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圖8和圖9分別是在還原階段氫氣的體積分數(shù)為50×10-3、300℃和400℃時,各反應(yīng)的敏感性系數(shù)分析(僅保留敏感性系數(shù)最大的3個反應(yīng))。

圖8 300℃時各反應(yīng)的敏感性系數(shù)分析Fig.8 Sensitivity analysis of NO to various reactions at 300℃

圖9 400℃時各反應(yīng)的敏感性系數(shù)分析Fig.9 Sensitivity analysis of NO to various reactions at 400℃

由圖8可知,NO在吸附階段的排放量受到表1中反應(yīng)6(H2+2Pt(S)2H(S))的正向影響比較大,反應(yīng)2(NO2+Pt(S)NO2(S))則起到負作用,在還原階段完全不同,反應(yīng)6變?yōu)樨撚绊?反應(yīng)2和反應(yīng)23(NO2+BaOBaO(NO2))則起到正向作用。

通過對比圖8和圖9可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,3個反應(yīng)的敏感性系數(shù)整體上都降低,這意味著隨著溫度從300℃升高到400℃,NO的排放量更加不容易受到表面反應(yīng)的影響,而受輸入條件的影響較大。

圖10為300℃下,還原階段氫氣的體積分數(shù)為60×10-3時各反應(yīng)的敏感性系數(shù)分析。

圖10 還原階段氫氣體積分數(shù)為60×10-3時各反應(yīng)的敏感性系數(shù)Fig.10 Sensitivity analysis of NO to various reactions during the reduction phase with a hydrogen volume fraction of 60×10-3

通過對比圖8和圖10可以發(fā)現(xiàn),在吸附階段,反應(yīng)的敏感性系數(shù)基本沒有變化,這是由于在吸附階段兩者的輸入條件是相同的,而在還原階段,反應(yīng)6(H2+2Pt(S)2H(S))對NO排放量的抑制作用更強。這是由于隨著輸入的氫氣體積分數(shù)增加,反應(yīng)6的反應(yīng)速率增加,H(S)的量也增加,會占據(jù)更多的Pt位點,從而降低反應(yīng)1的速率,進而增強了對NO生成的抑制作用。

如圖11和圖12所示,分別是在水蒸氣的體積分數(shù)為20%和30%時,溫度300℃、還原階段氫氣體積分數(shù)為45×10-3條件下各反應(yīng)的敏感性系數(shù)(僅保留敏感性系數(shù)最大的4個反應(yīng))

圖12 水蒸氣的體積分數(shù)為30%時各反應(yīng)敏感性系數(shù)Fig.12 The sensitivity coefficient of NO to each reaction when the water vapor concentration is 30%

通過對比可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)6(H2+ 2Pt(S)2H(S))的敏感性系數(shù)變化最大,在吸附階段和還原階段的敏感性系數(shù)都有所增加,造成這一現(xiàn)象的原因是由于水蒸氣體積分數(shù)的增加導(dǎo)致反應(yīng)12負反應(yīng)(H(S)+OH(S)H2O(S)+Pt(S))的化學(xué)速率增加,從而增加了Pt表面的H(S)的量,進而影響了反應(yīng)6的化學(xué)速率,使NO對其的敏感性增加。

對比圖8、圖9可以發(fā)現(xiàn),溫度提高了100℃,敏感性系數(shù)增加了10倍,而對比圖8和圖11、圖11和圖12可以發(fā)現(xiàn),其敏感性系數(shù)的變化遠低于溫度變化后敏感性系數(shù)的變化,這表明溫度對反應(yīng)敏感性的影響遠超過還原階段還原劑體積分數(shù)和水蒸氣體積分數(shù)的影響。因此,選取適合的溫度最有助于提高NO的還原效率。

4.5 其他影響因素

發(fā)動機當(dāng)量比會對發(fā)動機的排放產(chǎn)生重要影響,該發(fā)動機在發(fā)動機轉(zhuǎn)速為3 000 r/min、發(fā)動機點火提前角為25°、不同當(dāng)量比時NO的排放如圖13 所示。

圖13 該發(fā)動機在不同當(dāng)量比時NO的排放Fig.13 NO emissions under different equivalence ratios

由圖13可以看出,隨著發(fā)動機當(dāng)量比的增加,NO的排放會隨之增加,這主要是氫燃料發(fā)動機缸內(nèi)燃燒溫度增加所致,因此應(yīng)在高當(dāng)量比時適當(dāng)增加還原劑的體積分數(shù)和水蒸氣的體積分數(shù),并在不同當(dāng)量比條件下選用合適的還原溫度,以減少NO的排放。

5 結(jié) 論

本文基于氫燃料發(fā)動機臺架實驗的實際排放數(shù)據(jù),基于反應(yīng)動力學(xué)原理,建立了NSR催化器的反應(yīng)模型,探討了溫度、還原階段還原劑含量及水蒸氣含量對NO排放的影響,并結(jié)合敏感性分析等手段闡述了這種影響的規(guī)律和原因,得出以下結(jié)論:

(1)通過改變反應(yīng)溫度,發(fā)現(xiàn)溫度降低有利于NO吸附,但卻會導(dǎo)致還原階段NO排放增加,應(yīng)綜合考慮吸附階段和還原階段來選取合適的溫度以保證較高的NO轉(zhuǎn)換效率;

(2)通過改變還原階段H2的體積分數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著還原階段還原劑的體積分數(shù)增加,吸附階段NO的排放量會減少,但是還原階段NO的排放量則會增加;

(3)通過對比不同水蒸氣的體積分數(shù)的輸入條件下NO的體積分數(shù),得出水蒸氣對NSR催化器催化還原NO有促進作用,但是水蒸氣的體積分數(shù)受到發(fā)動機多種影響因素的影響(如EGR,缸內(nèi)噴水等),可以結(jié)合氫燃料發(fā)動機的稀燃特性并綜合考慮發(fā)動機經(jīng)濟性、動力性和排放情況等決定其大小;

(4)通過改變溫度、還原階段還原劑和水蒸氣的體積分數(shù),觀察各基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)變化,可以看出溫度是影響NSR催化器NO還原效率的主導(dǎo)因素。

致謝對北京理工大學(xué)機械與車輛學(xué)院孫柏剛教授及其研究團隊提供氫燃料發(fā)動機原排數(shù)據(jù)表示由衷的感謝!