高敏莉，何博銳，董佳欣，費澄瑩，傅舒帆，丁佳欣，顧思奕，李瀚洋，李嘉媛，丁祖旺，丁敬康，衡幸睿，丁飛，陳朗星，朱義州，王京,＊

1 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

2 化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(南開大學(xué))，天津 300071

3 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072

在雙一流建設(shè)的大背景下，培養(yǎng)創(chuàng)新型人才是人才培養(yǎng)的重要內(nèi)容，采用基于科教融合的探索式教學(xué)模式對培養(yǎng)創(chuàng)新型和應(yīng)用型人才具有重要戰(zhàn)略意義。傳統(tǒng)的儀器分析實驗教學(xué)內(nèi)容大多是圍繞理論課教材，實驗內(nèi)容比較陳舊，且大多為驗證性實驗，側(cè)重于實驗內(nèi)容與理論知識的銜接，與實際生產(chǎn)生活脫節(jié)，導(dǎo)致學(xué)生對實驗課程很難產(chǎn)生學(xué)習(xí)興趣和主動性[1,2]。自主設(shè)計實驗是啟發(fā)學(xué)生從日常生活或科研熱點中發(fā)現(xiàn)問題，理論聯(lián)系實際，根據(jù)現(xiàn)有的實驗條件，從實驗方案設(shè)計、實施，到分析處理數(shù)據(jù)結(jié)果都由學(xué)生自主完成的實驗教學(xué)模式。實施過程以學(xué)生為主體，注重培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)造性、靈活性和實踐能力，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)主動性、獨立思考能力和創(chuàng)新意識[3-5]。

中國人自古就有喝茶的習(xí)慣，至今已經(jīng)有四五千年的歷史，茶葉中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)以及多種人體所必需的微量元素，然而在茶葉的種植過程中由于大氣沉降、土壤污染等原因，茶葉中一些重金屬的含量可能超標(biāo)。重金屬元素會隨著浸泡析出，并通過飲用被人體攝入，若攝入量超過一定限度可能會引發(fā)重金屬中毒，危害人體健康。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生活飲用水中各重金屬元素的限量值：鉛 ≤ 0.01 mg·L-1，銅 ≤ 1 mg·L-1，鉻 ≤ 0.05 mg·L-1，鎘 ≤ 0.0005 mg·L-1，鐵 ≤ 0.3 mg·L-1[6]。因此，模擬日常生活泡茶習(xí)慣，通過科學(xué)的方法研究不同浸泡時間、浸泡次數(shù)和茶葉種類對重金屬浸出量的影響值得研究與探索，進(jìn)而對如何選擇最佳泡茶方式提供參考性意見和理論指導(dǎo)。

隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的不斷發(fā)展，用于檢測茶水中金屬離子含量的方法也多種多樣，如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)、原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中ICP-OES由于具有靈敏度高、干擾小、線性寬、可同時測定多種金屬元素的特點被更廣泛應(yīng)用于此類檢測研究工作。本實驗基于南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院儀器分析實驗課程學(xué)習(xí)和農(nóng)業(yè)部的標(biāo)準(zhǔn)——《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》[7]，在教師的輔助指導(dǎo)下設(shè)計并完成實驗——ICP-OES檢測茶水中的金屬含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：ICP-OES光譜儀(美國Thermo ICAP 7400)，萬分之一電子天平，容量瓶，移液槍，燒杯，一次性濾膜及注射器。

實驗試劑：硝酸(優(yōu)級純)，超純水(Millipore，電阻率18.2 MΩ·cm)，Ca、Mg、Na、Cd、Cr、Fe、Cu、Mn、Ni、Zn、Pb、Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液(國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司)。茶葉樣品包括龍井(浙江)，肉桂茶(廣東)，子竹茶(四川)，富硒茶(湖北)，鐵觀音(福建安溪縣)，毛峰(安徽黃山)，金駿眉(福建武夷山)，碧螺春(江蘇)。

1.2 儀器檢測條件

射頻功率1150 W，冷卻氣流量12 L·min-1，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化器流量0.5 L·min-1，泵速50 r·min-1，短波積分時間15 s，長波積分時間5 s，積分次數(shù)為3次，Ca、Mg、Na采用垂直觀測方式，Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Sn、Zn、Pb、Cd采用水平的觀測方式。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程和檢出限

依據(jù)表1中標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度配制Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ca、Mg、Na的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中硝酸體積含量為5%。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液引入光譜儀，進(jìn)行三次重復(fù)測定，以各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以發(fā)射的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1，線性要求均達(dá)到0.999以上，符合檢測要求。

表1 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線表

對空白溶液進(jìn)行11次測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限(limit of detection，LOD)，與文獻(xiàn)[8-11]報道檢出限基本一致(表2)，說明儀器參數(shù)設(shè)置合適，可以用于檢測分析。

表2 檢出限對照表

1.4 樣品制備

1.4.1 不同種類的茶水樣品

分別準(zhǔn)確稱取約3.000 g龍井、肉桂茶、子竹茶、富硒茶、鐵觀音、毛峰和金駿眉于7個燒杯中，加入100.0 mL 100 °C的超純水浸泡30 min，過濾后待檢測。

1.4.2 不同浸泡時間的茶水樣品

分別準(zhǔn)確稱取約3.000 g碧螺春茶葉于7個燒杯，加入100.0 mL 100 °C的超純水分別浸泡1、3、5、10、30、50 min，過濾后待檢測。

1.4.3 不同浸泡次數(shù)的茶水樣品

準(zhǔn)確稱取3.000 g鐵觀音茶葉于燒杯中，加入100.0 mL 100 °C的超純水浸泡30 min后過濾，濾液待檢測。隨后茶渣中再次加入100.0 mL 100 °C超純水進(jìn)行第二次浸泡，30 min后過濾，濾液待檢測。再加入100.0 mL 100 °C超純水浸泡第三次，30 min后過濾，濾液待檢測。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同種類茶水中金屬含量

使用ICP-OES對不同種類茶水樣品進(jìn)行定量檢測，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3，其中Cd、Cr、Pb、Sn的含量均很低，符合國家標(biāo)準(zhǔn)對生活飲用水中各重金屬元素的限量要求[6]。分析發(fā)現(xiàn)，金駿眉和毛峰中Cu含量較高，肉桂茶和金駿眉含F(xiàn)e量較多，子竹茶和毛峰含Ni量較多，鐵觀音含Zn和Mg量較少，肉桂茶和鐵觀音中含Mn較少，金駿眉含Na量較多，Ca含量均一(圖1)。

表3 不同種類茶水中金屬元素含量(μg·mL-1)

圖1 不同種類茶水中的金屬含量

查閱相關(guān)研究文獻(xiàn)[12-19]，不同種類茶葉固體中的金屬含量列于表4，與實驗值基本吻合。綜上，金駿眉不失為缺鐵人群和普通人群的優(yōu)先選擇。

表4 茶葉固體中的金屬含量(mg·kg-1) [12-19]

2.2 浸泡時間對金屬溶出量的影響

使用ICP-OES對不同浸泡時間的茶水樣品進(jìn)行定量檢測，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表5。分析發(fā)現(xiàn)，Cd、Cr、Pb、Sn元素幾乎不存在，其他元素濃度在浸泡10 min時達(dá)到一個小高峰，30 min后趨勢變平緩。其中Mn和Mg的含量隨浸泡時間的增加上升幅度較大，Ca和Na的含量高但增幅較小，Cu、Fe、Ni和Zn的含量低增幅也小(圖2)。綜上，建議泡茶時間在10-30 min為佳。

表5 不同浸泡時間的金屬溶出量(μg·mL-1)

圖2 不同浸泡時間的金屬溶出量

2.3 浸泡次數(shù)對金屬溶出量的影響

使用ICP-OES對不同浸泡次數(shù)的茶水樣品進(jìn)行定量檢測，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表6。分析發(fā)現(xiàn)，浸泡次數(shù)對于茶葉中Mn、Ca、Mg、Na的影響較大，第一次浸泡浸出的Mn、Ca、Mg、Na最多，此后浸出量逐漸下降，到第三次后Fe等人體必需微量元素已經(jīng)低于檢出限，其余元素含量變化也趨于平緩。綜上，建議泡茶次數(shù)不要超過三次(圖3)。

表6 不同浸泡次數(shù)的金屬溶出量(μg·mL-1)

圖3 浸泡次數(shù)對金屬溶出量的影響

3 自主設(shè)計實驗教學(xué)

自主設(shè)計實驗已納入南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院儀器分析實驗教學(xué)計劃，結(jié)合儀器分析實驗的規(guī)定實驗項目，對各類儀器有了初步了解后，根據(jù)自身興趣設(shè)計實驗內(nèi)容，組成10-12人實驗小組，在授課教師的指導(dǎo)下完成實驗。

自主設(shè)計實驗由前期調(diào)研論證、中期實驗操作、后期總結(jié)匯報三部分組成，具體實驗教學(xué)方法見圖4。前期通過理論學(xué)習(xí)和文獻(xiàn)調(diào)研完成選題和實驗方案初擬，同授課教師集中討論后，確定實驗?zāi)康?、實驗原理、實驗試劑和儀器、實驗步驟和注意事項。實驗操作過程由樣品前處理和儀器檢測兩部分組成，授課教師除了協(xié)助學(xué)生順利完成實驗和規(guī)范實驗操作，還對儀器工作原理、儀器參數(shù)設(shè)定、標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍、檢出限計算等相關(guān)知識要點進(jìn)行提煉和擴(kuò)展。后期學(xué)生完成數(shù)據(jù)處理、實驗結(jié)果討論和實驗報告書寫，授課教師對工作進(jìn)行系統(tǒng)梳理，總結(jié)工作特色和不足，完成實驗成績的評定。

圖4 “自主實驗設(shè)計”教學(xué)方法

4 結(jié)語

本實驗利用ICP-OES檢測茶水中的金屬含量，將實驗教學(xué)與生活實際相結(jié)合，為泡茶方式提供理論依據(jù)和指導(dǎo)建議，可增強(qiáng)學(xué)生的實驗?zāi)芰εc科研興趣。學(xué)生在實驗過程中進(jìn)一步加強(qiáng)學(xué)習(xí)儀器工作原理、儀器基本操作、標(biāo)準(zhǔn)曲線定量分析方法和檢出限的測量計算。本實驗樣品制備簡單，實驗安全，無危險化學(xué)試劑，實驗成本低廉，實驗操作中樣品前處理約耗時1.5 h，樣品檢測2 h，能確保4 h內(nèi)完成實驗，符合實驗教學(xué)的課時要求，可作為常規(guī)的ICP-OES實驗教學(xué)項目。

自主設(shè)計實驗旨在拓展大學(xué)生儀器分析實驗理論學(xué)習(xí)的實際應(yīng)用價值，將所學(xué)到的理論知識不斷鞏固并靈活地運用于復(fù)雜問題的處理上，不僅訓(xùn)練了學(xué)生的思考能力和實驗?zāi)芰?，同時也鍛煉了學(xué)生對知識的應(yīng)用能力，讓學(xué)生意識到生活中處處有化學(xué)，增強(qiáng)對化學(xué)專業(yè)的認(rèn)同感和榮譽(yù)感，更好地應(yīng)用所學(xué)知識指導(dǎo)生活。自主設(shè)計實驗改變了傳統(tǒng)的教學(xué)方式，將教學(xué)重點由“教”向“學(xué)”轉(zhuǎn)化，充分體現(xiàn)學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中的主體地位，增強(qiáng)學(xué)生的科研能力和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)意識，培養(yǎng)新時代的創(chuàng)新型和應(yīng)用型人才。