劉帥文,方晗宇,耿海春,陸亦洲,高 銘,方 園

(南京工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料是以玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維等為增強(qiáng)體,樹(shù)脂為基體的新型材料[1]。纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料雖然具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐久性較好以及設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-6],但其阻燃防火性能較差。當(dāng)其暴露在高溫或者火災(zāi)中,樹(shù)脂基體易受熱分解,使得纖維與樹(shù)脂之間應(yīng)力效率下降。因此,提高纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料阻燃防火性能具有重要的研究意義。

傳統(tǒng)阻燃劑多以鹵系阻燃劑為主,阻燃效果較好,但一旦燃燒會(huì)生成大量煙霧和有毒氣體,環(huán)保性差,易對(duì)人類(lèi)健康造成威脅,已被很多國(guó)家明令禁止使用[7-8]。甲基膦酸二甲酯(DMMP)屬于有機(jī)磷系阻燃劑,可與聚合物基復(fù)合材料及多數(shù)有機(jī)溶劑相容[9],提升聚合物基復(fù)合材料的韌性和塑性;并且DMMP的含磷量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%),阻燃效率高且環(huán)保,燃燒過(guò)程中有毒氣體生成量少。Yang等[10]研究發(fā)現(xiàn):聚磷酸銨(APP)和DMMP復(fù)配具有協(xié)同阻燃作用,可提高聚異氰脲酸酯泡沫塑料(PIR-PUR)的阻燃性能和熱穩(wěn)定性,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%DMMP后,泡沫塑料的極限氧指數(shù)(LOI)提升至31.5%,試樣的點(diǎn)火時(shí)間可進(jìn)一步延長(zhǎng)。

石墨烯(GE)是一種具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳材料,經(jīng)過(guò)一定的變化可轉(zhuǎn)換成富勒烯、碳納米管和石墨,可用來(lái)改善聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能[11]。Naebe等[12]研究發(fā)現(xiàn):石墨烯的熱穩(wěn)定性及石墨化程度高于石墨和氧化石墨烯,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的石墨烯加入環(huán)氧樹(shù)脂中,彎曲強(qiáng)度相比純樹(shù)脂試件提高了約15%,彎曲模量提高了約20%。陶守亮等[13]制備了石墨烯-二氧化鈦(RGO-TiO2)雜化體,研究了石墨烯及RGO-TiO2雜化體對(duì)聚丙烯阻燃性能和力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)RGO-TiO2雜化體的分散性得到了提升,聚丙烯的阻燃性能和力學(xué)性能均有所提升。

筆者采用石墨烯-DMMP復(fù)配阻燃劑體系對(duì)乙烯基酯樹(shù)脂(VER)及玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料(GFRP)進(jìn)行改性。通過(guò)垂直燃燒(UL-94)試驗(yàn)和LOI試驗(yàn)和熱質(zhì)量分析(TGA)試驗(yàn)和錐形量熱試驗(yàn),研究了石墨烯與DMMP的復(fù)配比例對(duì)乙烯基酯樹(shù)脂及玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料阻燃性能與熱穩(wěn)定性能的影響,并分析了石墨烯-DMMP復(fù)配體系的阻燃機(jī)制,以期提升GFRP的阻燃防火性能。

1 材料及方法

1.1 原材料及儀器

SWANCOR 901型乙烯基酯樹(shù)脂(VER)、促進(jìn)劑異辛酸鈷、固化劑過(guò)氧化甲乙酮,上海市上緯精細(xì)化工有限公司;GE,純度大于95%,蘇州市碳豐科技有限公司;DMMP,純度為98%,上海市邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;E型無(wú)堿玻璃纖維布,拉伸強(qiáng)度為3 100～3 800 MPa,拉伸模量為93～120 GPa,斷裂伸長(zhǎng)率≤2.0%,單位面積質(zhì)量為800 g/m2,常州市都盈復(fù)合材料科技有限公司。

CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;JF-5型智能氧指數(shù)測(cè)定儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;JCY-2型建材煙密度測(cè)試儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;NETZSCH STA 449F3型熱質(zhì)量分析儀,德國(guó)耐馳公司;TESTech型錐形量熱儀,蘇州市泰思克公司;SmartLab 3型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司;LabRAM HR型拉曼光譜儀,美國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司;TM 3000型掃描電子顯微鏡,日本日立高新技術(shù)公司。

1.2 乙烯基酯樹(shù)脂試件的制備

采用機(jī)械共混法制備純乙烯基酯樹(shù)脂試件、DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件及石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂試件。稱(chēng)取適量的石墨烯、DMMP分別加入乙烯基酯樹(shù)脂中,攪拌均勻后45 ℃超聲30 min,再在300 r/min的條件下攪拌30 min,使混合物分散均勻。將適量的促進(jìn)劑加入混合物中并攪拌均勻,再加入適量的固化劑,攪拌均勻后靜置3 min,除去氣泡倒入模具中,室溫下固化24 h后取出。試件各組分的配比見(jiàn)表1。由表1可知:乙烯基酯樹(shù)脂均為100,石墨烯和甲基膦酸二甲酯的含量依次遞增。

表1 未改性及改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的配方Table 1 Formula of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

1.3 玻璃纖維/石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的制備

采用手糊成型工藝制備玻璃纖維/石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂試件。采用力學(xué)共混法制備含有石墨烯或DMMP的乙烯基酯樹(shù)脂混合物,并將樹(shù)脂混合物均勻涂抹在E型無(wú)堿玻璃纖維布(鋪層方向?yàn)?°/90°)上,使其完全浸漬,然后再鋪一層E型無(wú)堿玻璃纖維布并均勻涂抹樹(shù)脂,直至達(dá)到所需厚度,試件固化成型后,使用切割儀器,將試件切割成所需的尺寸。試件中樹(shù)脂基體和玻璃纖維布的質(zhì)量比為1∶1,樹(shù)脂基體各組分的配比及試件的編號(hào)見(jiàn)表2。由表2可知:3種試件的石墨烯和甲基膦酸二甲酯含量均不同。

表2 未改性及改性玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂試件的配方Table 2 Formulation of unmodified and modified glass fiber/vinyl ester resin specimens

1.4 分析測(cè)試

采用水平垂直燃燒測(cè)定儀、智能氧指數(shù)測(cè)定儀和建材煙密度測(cè)試儀,分別進(jìn)行垂直燃燒、極限氧指數(shù)和煙密度測(cè)試,每組樣品重復(fù)測(cè)試5次;采用熱質(zhì)量分析儀以4種不同升溫速率(10、20、30和40 ℃/min)進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試氛圍為N2,測(cè)試溫度為30～700 ℃。將尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的試樣用鋁箔包裹,采用錐形量熱儀測(cè)量未改性及改性乙烯基酯樹(shù)脂試件,在35 kW/m2熱流密度下的燃燒行為,每種樣品重復(fù)測(cè)試3次;采用X線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)燃燒后試件的炭層進(jìn)行微觀分析,其中,XRD測(cè)試的掃描速度為4°/min,衍射角(2θ)范圍為5°～90°。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃性能及力學(xué)性能

根據(jù)文獻(xiàn)[14]進(jìn)行改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件的垂直燃燒測(cè)試。改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 未改性及改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果Table 3 Vertical burning test results of unmodified and modified vinyl ester resin

由表3可知:純乙烯基酯樹(shù)脂(VER)試件作為未改性樹(shù)脂試件,其垂直燃燒測(cè)試為無(wú)等級(jí)。在DMMP改性的乙烯基酯樹(shù)脂(VD)試件中,VD-1試件的垂直燃燒測(cè)試為無(wú)等級(jí);VD-2和VD-3試件的垂直燃燒測(cè)試等級(jí)均為V-1級(jí);VD-4試件的垂直燃燒測(cè)試等級(jí)為V-0級(jí),燃燒過(guò)程中未出現(xiàn)火焰蔓延和熔滴現(xiàn)象。由此可知:VD-4試件的阻燃性能在VD試件中為最佳,故后續(xù)研究選用VD-4試件。由表3還可知:石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂(VGD)試件的垂直燃燒測(cè)試均可通過(guò)V-0級(jí)。且隨著石墨烯含量的增大,試件的阻燃性能呈現(xiàn)不斷提高的趨勢(shì),但幅度不大。VGD試件力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知:VGD-1試件的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均為最佳。綜合考慮VGD試件的阻燃性能和力學(xué)性能,故后續(xù)研究選用VGD-1試件。

圖1 石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of graphene-DMMP modified vinyl ester resin specimens

2.2 石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂的燃燒行為

根據(jù)文獻(xiàn)[15]進(jìn)行改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件的錐形量熱測(cè)試。熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)為反應(yīng)材料燃燒性能的重要參數(shù)。石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂的HRR和THR曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知:VER試件熱釋放速率(HRR)最高為794.82 kW/m2,總熱釋放量(THR)最高為170.93 MJ/m2。VD-4試件HRR最高為683.35 kW/m2,THR最高為91.72 MJ/m2,分別比VER試件降低了14.0%和45.8%。VGD-1試件HRR最高為522.50 kW/m2,THR最高為51.24 MJ/m2,分別比VER試件降低了34.3%和70.0%。結(jié)果表明:石墨烯-DMMP復(fù)配體系能夠有效降低乙烯基酯樹(shù)脂試件燃燒過(guò)程中的HRR和THR;并能有效提升乙烯基酯樹(shù)脂試件的燃燒性能。

圖2 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的HRR和THR曲線Fig.2 Heat release rate(HRR) and total heat release(THR) curves of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

改性前后乙烯基酯樹(shù)脂的總煙釋放量(TSR)曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知:VER試件的總煙釋放量(TSR)為3 789.1 m2/m2。VD-4試件的TSR為2 872.9 m2/m2,比VER試件降低了24.2%,這是由于DMMP在燃燒時(shí)會(huì)形成不揮發(fā)性的黏稠狀液態(tài)膜,使燃燒產(chǎn)生的煙塵難以逸出,從而降低了復(fù)合材料的TSR[16]。VGD-1試件的TSR進(jìn)一步降低,為2 409.1 m2/m2,比VER試件降低了36.4%,這說(shuō)明石墨烯與DMMP在抑煙方面具有協(xié)同作用,主要是由于石墨烯與DMMP的復(fù)配體系會(huì)促進(jìn)石墨化炭層的生成,改善炭層的熱穩(wěn)定性,生成的較穩(wěn)定的炭層可阻止燃燒過(guò)程中熱量的傳遞和可燃性氣體的釋放,阻止O2向未燃燒的樹(shù)脂傳遞,從而有效降低了樹(shù)脂的總煙釋放量。

圖3 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的TSR曲線Fig.3 Total smoke release(TSR) curves of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件的CO和CO2生成速率曲線見(jiàn)圖4。由圖4可知:VER試件CO和CO2生成速率最高分別為0.023、0.510 g/s。VD-4試件的CO和CO2生成速率最高分別為0.093、0.340 g/s。VGD-1試件的CO和CO2生成速率最高分別為0.068、0.27 g/s。結(jié)合數(shù)據(jù)分析可知:DMMP和石墨烯復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂試件CO生成速率的增大,增強(qiáng)了樹(shù)脂試件的不完全燃燒程度,這可能是由于DMMP燃燒生成的黏稠狀液態(tài)膜覆蓋在燃燒試件表面,把膨脹后的石墨顆粒黏合在一起,阻止了內(nèi)部材料與O2的接觸,使材料不完全燃燒[16]。

圖4 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的CO和CO2生成速率曲線Fig.4 CO and CO2 generation rate curves of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

石墨烯-DMMP復(fù)配改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件O2、CO和CO2含量變化曲線見(jiàn)圖5。由圖5可知:VGD-1試件比VER試件更早消耗O2,進(jìn)入炭化階段。同時(shí)由于DMMP燃燒產(chǎn)生的液態(tài)膜覆蓋在燃燒試件表面,使得質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.59% DMMP和0.41%石墨烯復(fù)配改性的試件不能與O2充分燃燒,提高了乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃性能。

圖5 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的O2、CO和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.5 O2, CO and CO2 content change curves of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

在錐形量熱測(cè)試結(jié)束后,對(duì)燃燒后的試件進(jìn)行觀察(圖6)。由圖6可知:VER試件已燃燒殆盡,而VD-4試件和VGD-1試件燃燒后都形成了濃厚且致密的炭層,炭化程度提高,阻止了熱量的傳遞以及基體的燃燒,起到了良好的阻燃作用。

圖6 錐形量熱測(cè)試后未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of unmodified and modified vinyl ester resin specimens after cone calorimetry test

2.3 石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性分析

圖7和表4分別為改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件在升溫速率為10 ℃/min下的熱質(zhì)量分析曲線。由圖7可知:VER試件第1階段的質(zhì)量損失約為6.9%,第2階段的質(zhì)量損失約為85.6%;VD-4試件第1階段的質(zhì)量損失約為18.9%,第2階段的質(zhì)量損失約為76.9%;VGD-1試件第1階段的質(zhì)量損失約為20.5%,第2階段的質(zhì)量損失約為74.4%。結(jié)合圖7和表4可知:加入DMMP或石墨烯后,樹(shù)脂的初始分解溫度(T5%)和質(zhì)量損失為10%時(shí)的溫度(T10%)均低于純乙烯基酯樹(shù)脂試件的;質(zhì)量損失為50%時(shí)的溫度(T50%)和熱分解速率最大時(shí)的溫度(Tmax)均大于純乙烯基酯樹(shù)脂試件的,石墨烯與DMMP復(fù)配后溫度進(jìn)一步提高,試件的最大熱分解速率增大;此外,VGD-1試件700 ℃的殘質(zhì)量為2.05%,比VER試件的1.22%和VD-4試件的1.58%都有所增大。

圖7 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的熱質(zhì)量分析曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

表4 未改性及改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的熱質(zhì)量分析數(shù)據(jù)Table 4 Thermogravimetric analysis data of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

以上分析表明:加入DMMP后,乙烯基酯樹(shù)脂試件前期的熱穩(wěn)定性降低,但后期樹(shù)脂的熱穩(wěn)定提高,T50%和Tmax向高溫處移動(dòng),700 ℃時(shí)的殘質(zhì)量增大;石墨烯與DMMP復(fù)配后乙烯基酯樹(shù)脂試件熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,表明石墨烯與DMMP復(fù)配后更有利于提升乙烯基酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

2.4 石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂的熱分解動(dòng)力學(xué)

2.4.1 Kissinger法

采用Kissinger法進(jìn)行分析,在計(jì)算熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)不用考慮樣品的反應(yīng)機(jī)制函數(shù), 避免選取不同反應(yīng)機(jī)制函數(shù)時(shí)帶來(lái)的誤差[17-18],其經(jīng)驗(yàn)方程如式(1)所示。

ln(β/T2P)=ln(AR/E-E/RTP)

(1)

式中:β為熱分析時(shí)樣品的升溫速率,℃/min;A為指前因子;E為活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K);TP為不同升溫速率下乙烯基酯樹(shù)脂試件的DTG曲線中達(dá)到最大熱失質(zhì)量速率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度,K。

圖8 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的Kissinger法曲線擬合Fig.8 Curve fitting diagram of Kissinger method of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

表5 Kissinger法計(jì)算的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of thermal decomposition calculated by Kissinger method

由圖8和表5可知:VER試件熱分解第1階段的活化能為138.82 kJ/mol,第2階段的活化能為108.87 kJ/mol。純乙烯基酯樹(shù)脂試件熱分解生成的炭層蓬松易碎,炭層結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定。純乙烯基酯樹(shù)脂試件在第1階段乙烯基酯樹(shù)脂的高分子鏈發(fā)生斷裂,產(chǎn)生甲苯基、亞甲基和羥基,伴隨著水分子、CO2和苯乙烯等小分子的逸出和揮發(fā)[19]。

VD-4試件在熱分解第1階段的活化能產(chǎn)生大幅度降低,為90.79 kJ/mol,表明此階段容易進(jìn)行熱分解反應(yīng),在較低的溫度下即可分解;第2階段的活化能大大提高,約為第1階段的2倍,此時(shí)的熱失質(zhì)量速率也相對(duì)應(yīng)減小,這是因?yàn)镈MMP在第1階段熱分解產(chǎn)生的PO·、PO2·和HPO2·可以捕獲燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的H·和OH·,中和燃燒反應(yīng)所需的活性自由基濃度,抑制樹(shù)脂燃燒反應(yīng)的進(jìn)行,而且DMMP屬于有機(jī)磷系阻燃劑,燃燒過(guò)程中可生成磷酸類(lèi)物質(zhì),促進(jìn)炭層的生成,炭層覆蓋在乙烯基酯樹(shù)脂試件表面可減緩熱量的傳遞和熱解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,提升乙烯基酯樹(shù)脂試件的阻燃性能[20-21]。

VGD-1試件在第1階段的活化能最低,為81.98 kJ/mol,但第2階段的活化能最高,這主要是由于DMMP在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生磷酸類(lèi)物質(zhì),降低了VER基體熱解反應(yīng)活化能,同時(shí)這些物質(zhì)可促進(jìn)基體發(fā)生脫水碳化反應(yīng),石墨烯由于具有高熱穩(wěn)定性,參與了成炭過(guò)程,形成了更致密、穩(wěn)定的炭層,提升乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃性能[22]。

2.4.2 Starink法

Kissinger法只能計(jì)算最大質(zhì)量損失下材料的活化能[23],因此筆者還采用Starink法對(duì)復(fù)配體系熱質(zhì)量(TG)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析,見(jiàn)式(2)。

ln(β/T1.8)=CS-1.003 7E/RT

(2)

式中:β為熱分析時(shí)樣品的升溫速率,℃/min;CS為常數(shù);T為不同升溫速率下乙烯基酯樹(shù)脂試件的TG曲線中不同質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)的溫度,K。

以1 000/T為x軸,ln(β/T1.8)為y軸,繪制散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合,通過(guò)擬合后曲線的斜率可計(jì)算出試件熱分解過(guò)程的活化能。改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件的擬合曲線見(jiàn)圖9,活化能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6所示。

圖9 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件的Starink法擬合曲線Fig.9 Fitting curves of Starink method of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

表6 Starink法計(jì)算的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters of thermal decomposition calculated by Starink method

由圖9和表6可知:3種樹(shù)脂試件的活化能隨著質(zhì)量損失率的增大,整體均呈先增大后降低的趨勢(shì)。隨著熱分解反應(yīng)的進(jìn)行,VER試件的活化能緩慢增大,活化能基本為145～155 kJ/mol,當(dāng)質(zhì)量損失率為95%,活化能已降至107.36 kJ/mol,表明熱分解產(chǎn)生的炭層熱穩(wěn)定性較差。

VD-4試件的活化能值基本為159～173 kJ/mol,其活化能在質(zhì)量損失率為40%時(shí),開(kāi)始大于VER試件,當(dāng)質(zhì)量損失率為95%,活化能降低至137.02 kJ/mol,表明加入DMMP后雖然前期活化能較低,但DMMP的熱分解產(chǎn)物可提高樹(shù)脂和生成炭層的熱穩(wěn)定性,阻止熱量的傳遞,提高阻燃性能,因此樹(shù)脂熱分解后期活化能有所增加。

VGD-1試件在熱分解前期的活化能最低,熱分解后期活化能迅速增大,其質(zhì)量損失率為20%時(shí),活化能開(kāi)始超過(guò)VD-4試件,活化能基本為175～186 kJ/mol,當(dāng)質(zhì)量損失率為95%,活化能僅出現(xiàn)小幅度的下降,為165.41 kJ/mol,表明石墨烯/DMMP復(fù)配體系在提高樹(shù)脂阻燃性能方面具有協(xié)同作用,生成炭層的熱穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步提高,可抑制樹(shù)脂的進(jìn)一步熱分解。

由表5和6可知:2種方法所得的活化能相差不大,變化趨勢(shì)一致,表明所選方法對(duì)于計(jì)算乙烯基酯樹(shù)脂熱分解的活化能具有一定的準(zhǔn)確性。

2.5 石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂炭層的結(jié)構(gòu)與表征

圖10為改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件垂直燃燒測(cè)試后炭層的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖10可知:VER試件垂直燃燒測(cè)試后炭層表面不連續(xù)且含有大面積的孔洞,這使得內(nèi)部基體暴露于外部熱流;且有助于易燃揮發(fā)物的釋放,使得基體樹(shù)脂極易燃燒。VD-4試件垂直燃燒測(cè)試后炭層表面的孔洞面積明顯減少,出現(xiàn)較多的氣孔,這表明燃燒后生成的炭層結(jié)構(gòu)的致密性有所改善。VGD-1試件垂直燃燒測(cè)試后的炭層表面幾乎無(wú)孔洞且氣孔的面積明顯減少,炭層形態(tài)較好,炭層結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯的破裂現(xiàn)象,這表明石墨烯的阻隔效應(yīng)和較大的比表面積可抑制燃燒過(guò)程中熱量和可燃?xì)怏w的釋放[24],減少孔的生成,增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu),提高炭層的熱穩(wěn)定性,與熱分解過(guò)程中VGD-1試件后期活化能大于VD-4試件的活化能的結(jié)論相對(duì)應(yīng)。

圖10 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件炭層的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of carbon layer of unmodified and modified vinyl ester resin specimens

圖11為改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件垂直燃燒測(cè)試后炭層的拉曼光譜。由圖11可知:VD-4試件和VGD-1試件均在1 344、1 585 cm-1附近出現(xiàn)2個(gè)明顯的特征峰,分別為D、G峰,D峰代表了C原子的晶格缺陷,G峰代表了C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng),炭層的石墨化程度可通過(guò)ID與IG(ID/IG)的比來(lái)衡量,越低表示燃燒后炭層的石墨烯化程度越高,炭層結(jié)構(gòu)的致密性和熱穩(wěn)定性也越好[25]。D、G峰的峰強(qiáng)度比可以通過(guò)D、G峰峰強(qiáng)度的比計(jì)算[26]。VER試件炭層的ID/IG為2.61[27],遠(yuǎn)大于VD-4試件炭層的ID與IG(0.87)和VGD-1試件炭層的ID/IG(0.79)。VGD-1試件炭層D、G峰的強(qiáng)度均大于VD-4試件的炭層,其炭層的ID/IG低于VD-4試件炭層的ID/IG,這是由于石墨烯加入后可降低炭層中C原子的無(wú)序程度,提高燃燒后炭層的石墨化程度,增強(qiáng)炭層的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性,與熱分解過(guò)程中殘?zhí)苛康淖兓?guī)律相同。

圖11 改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件炭層的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of carbon layer of modifiedvinyl ester resin specimens

圖12為改性前后乙烯基酯樹(shù)脂試件垂直燃燒測(cè)試后炭層的XRD譜。由圖12可知:當(dāng)2θ約為26.56°時(shí),VER、VD-4和VGD-1試件均出現(xiàn)了石墨碳的特征衍射峰,且石墨烯與DMMP復(fù)配后衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng),峰形明顯,這再一次印證了石墨烯可促進(jìn)石墨化碳的生成,改善燃燒后炭層的結(jié)構(gòu),提升乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃性能。

圖12 未改性及改性的乙烯基酯樹(shù)脂試件炭層的XRD譜Fig.12 XRD patterns of carbon layer of unmodified and modifiedvinyl ester resin specimens

2.6 石墨烯-DMMP復(fù)配體系的阻燃機(jī)制

通過(guò)以上對(duì)乙烯基酯樹(shù)脂試件熱穩(wěn)定性及對(duì)炭層結(jié)構(gòu)的綜合分析可以揭示石墨烯-DMMP復(fù)配體系阻燃乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃機(jī)制。石墨烯-DMMP復(fù)配體系的阻燃機(jī)制主要為氣相阻燃和凝聚相阻燃相結(jié)合。燃燒前期以氣相阻燃為主,DMMP的熱穩(wěn)定性較差,石墨烯與DMMP復(fù)配后進(jìn)一步促進(jìn)DMMP的熱分解,此時(shí)燃燒反應(yīng)所需的活化能較低;DMMP熱分解可產(chǎn)生PO·、PO2·和HPO2·等自由基,這些自由基可與燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所需的活性自由基(H·和OH·)反應(yīng),見(jiàn)式(3)[20],減少燃燒反應(yīng)活性自由基的濃度,抑制燃燒行為的進(jìn)一步發(fā)展,此時(shí)燃燒反應(yīng)所需的活化能也相應(yīng)增大。隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行,凝聚相阻燃起主要作用,DMMP熱分解產(chǎn)生的磷酸類(lèi)物質(zhì)促進(jìn)樹(shù)脂表面炭層的生成,而且石墨烯與DMMP復(fù)配后促進(jìn)石墨化炭層的生成,改善炭層的熱穩(wěn)定性,此外石墨烯較大的比表面積、物理阻隔作用及燃燒反應(yīng)生成的較穩(wěn)定的炭層可阻止燃燒過(guò)程中熱量的傳遞和可燃性氣體的釋放,阻止O2向未燃燒的樹(shù)脂傳遞,進(jìn)而阻止樹(shù)脂的燃燒反應(yīng)向炭層內(nèi)部未反應(yīng)的樹(shù)脂擴(kuò)散,這一階段樹(shù)脂的活化能也較大,也從側(cè)面驗(yàn)證了所生成炭層的熱穩(wěn)定性較高。

PO·PO2·
PO·+H·→HPO
PO·+OH·→HPO2
HPO·+H·→H2+PO·
PO·+OH·+H2→HPO+H2O
HPO2·+H·→H2+PHO2
HPO2·+OH·→H2O+PO2

(3)

2.7 玻璃纖維/石墨烯-DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃性能

根據(jù)文獻(xiàn)[28],采用頂面點(diǎn)燃法進(jìn)行玻璃纖維/石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的極限氧指數(shù)測(cè)試。表7為玻璃纖維/石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件垂直燃燒測(cè)試和極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果。由表7可知:GV試件的垂直燃燒測(cè)試無(wú)等級(jí),LOI為17.5%。GD試件垂直燃燒測(cè)試通過(guò)V-0級(jí),LOI增加至39.6%。GDE-1試件垂直燃燒測(cè)試通過(guò)V-0級(jí),LOI分別為39.1%,與GD試件基本相同,試件的阻燃性能增強(qiáng)。

表7 玻璃纖維/未改性及改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的垂直燃燒測(cè)試和LOI測(cè)試結(jié)果Table 7 Vertical burning test and limit oxygen index (LOI) test results of glass fiber/unmodifiedandmodified vinyl ester resin specimens

根據(jù)文獻(xiàn)[29],進(jìn)行玻璃纖維/石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的煙密度測(cè)試。表8為玻璃纖維/石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的煙密度測(cè)試結(jié)果。圖13為煙密度測(cè)試后玻璃纖維/石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的形態(tài)。由表8和圖13可知:煙密度測(cè)試后試件玻璃纖維布間的乙烯基酯樹(shù)脂幾乎完全分解;GD試件的最大煙密度(MSD)和煙密度等級(jí)(SDR)分別降低為92.49和68.51,試件表面產(chǎn)生少量孔洞,玻璃纖維布間的樹(shù)脂分解較少,這表明DMMP不僅具有良好的阻燃性能還具有一定的抑煙性能;GDE-1試件的MSD和SDR分別降低為93.66和71.41,試件的形態(tài)與GD試件相似,這表明石墨烯與DMMP復(fù)配后對(duì)玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂試件的抑煙方面同樣具有一定的協(xié)同作用。

圖13 煙密度測(cè)試后的玻璃纖維/改性及未改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的形態(tài)Fig.13 Morphology of the glass fiber/modified and unmodified vinyl ester resin specimens after the smoke density test

表8 玻璃纖維/未改性及改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的煙密度測(cè)試結(jié)果Table 8 Smoke density test results of glass fiber/unmodified and modified vinyl ester resin specimens

根據(jù)對(duì)玻璃纖維/石墨烯-DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件垂直燃燒測(cè)試、LOI測(cè)試及煙密度測(cè)試結(jié)果的分析可知:DMMP具有良好的阻燃性能,相比GV試件,GD試件垂直燃燒測(cè)試可通過(guò)V-0級(jí),LOI也大幅度提升。GDE-1試件的MSD和SDR降低,同樣表明石墨烯與DMMP復(fù)配對(duì)玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂試件的阻燃抑煙方面具有一定的協(xié)同作用。

3 結(jié)論

1)純乙烯基酯樹(shù)脂試件的垂直燃燒測(cè)試無(wú)等級(jí),當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41%石墨烯-16.59% DMMP復(fù)配時(shí),試件的垂直燃燒測(cè)試均可通過(guò)V-0級(jí)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41%石墨烯-16.59% DMMP改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的HRR、THR和TSR分別比純乙烯基酯樹(shù)脂試件下降了34.3%、70%和36.4%,表明石墨烯-DMMP復(fù)配體系能夠提高樹(shù)脂試件的燃燒性能和抑煙性能。

2)石墨烯-DMMP復(fù)配體系阻燃乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃機(jī)制是氣相阻燃和凝聚相阻燃相結(jié)合。氣相中,石墨烯促進(jìn)DMMP的熱分解,降低了反應(yīng)前期的活化能,凝聚相中DMMP熱分解產(chǎn)生的磷酸類(lèi)物質(zhì)可生成炭層,而石墨烯可促進(jìn)生成石墨化炭層,增強(qiáng)炭層的熱穩(wěn)定性。氣相、凝聚相阻燃相結(jié)合,提高了乙烯基酯樹(shù)脂燃燒反應(yīng)的活化能,進(jìn)而提升了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

3)石墨烯-DMMP復(fù)配改性玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂試件的垂直燃燒測(cè)試可通過(guò)V-0級(jí)。玻璃纖維/質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41%石墨烯-16.59% DMMP復(fù)配改性乙烯基酯樹(shù)脂試件的LOI為39.1%,煙密度降低,表明石墨烯-DMMP復(fù)配體系提高了玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂的阻燃性能和抑煙性能。