王敬宇，高陽陽，何昌毓，徐寧

（1.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心 硫（鐵）鋁酸鹽水泥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

0 引言

天然沸石是我國(guó)常見的火山灰材料，沉積廣泛，儲(chǔ)量豐富，開采加工簡(jiǎn)易。我國(guó)已發(fā)現(xiàn)沸石礦床或礦點(diǎn)400多處，已探明儲(chǔ)量超過100億噸。天然沸石無需煅燒，粉磨后可直接摻入水泥中替代水泥。因此，沸石應(yīng)用于水泥混凝土不僅節(jié)約成本，更是符合低碳戰(zhàn)略的優(yōu)質(zhì)輔助性低碳材料[1]。近年來，關(guān)于天然沸石應(yīng)用于混凝土的研究越來越深入，結(jié)果表明，在實(shí)際工程中用一定量的沸石取代水泥制備砂漿及混凝土，不僅節(jié)約水泥，降低施工成本及碳排放，還能改善砂漿性能[2]。

沸石含有大量活性的Al2O3,SiO2，由硅-氧和鋁-氧四面體構(gòu)成三維骨架[3-4]，構(gòu)造式如圖1所示。由于沸石骨架結(jié)構(gòu)中充滿開放性孔道，有很大的比表面積，且不同種類沸石有不同但確定的內(nèi)部通道尺寸，這些都被水分子填充[3]，會(huì)對(duì)工作性有一定影響。Ahmadi B和Shekarchi M[5]將天然沸石粉作為一種水泥基材料加入混凝土中，結(jié)果表明沸石有火山灰性，且混凝土性能得到加強(qiáng)。Vejmelkova E等[6]研究發(fā)現(xiàn)，沸石粉取代率10%為最佳比例，在這個(gè)界限下，混凝土的各項(xiàng)性能均得到加強(qiáng)。國(guó)內(nèi)關(guān)于沸石的研究也較多。沸石摻量在0%～10%時(shí)，沸石粉填充在水泥顆粒之間，可增大膠凝材料的密實(shí)度，改善水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高流動(dòng)性[7]。當(dāng)沸石粉摻量大于10%時(shí)，水泥漿體流動(dòng)性隨沸石粉摻量增加而降低[8]。一方面，沸石內(nèi)部充滿開放性的孔穴和通道，自然狀態(tài)下可吸收大量拌合用水儲(chǔ)存在內(nèi)部空間，導(dǎo)致拌合用水減少，大幅降低水泥漿體的流動(dòng)性，另一方面，沸石摻入水泥后導(dǎo)致膠凝材料整體比表面積增加，單位表面積膠凝材料的平均水量減小，使得水泥漿體流動(dòng)性顯著降低。溫夢(mèng)丹等[9]測(cè)試了沸石粉摻量在0%～15%時(shí)水泥砂漿的流動(dòng)度，結(jié)果表明流動(dòng)度隨沸石摻量先增加后減小。沸石對(duì)力學(xué)性能也有一定影響。據(jù)現(xiàn)有研究，混凝土抗壓強(qiáng)度隨沸石摻量增加總體呈先增加后下降趨勢(shì)，抗壓強(qiáng)度在摻量為5%～15%時(shí)最大[10-12]。

圖1 硅-氧和鋁-氧四面體構(gòu)造式[7]Fig.1 Structural formula of silicon oxygen and aluminum oxygen tetrahedra[7]

綜上，沸石有著廣泛的應(yīng)用前景。但是，前述研究?jī)H針對(duì)沸石作為摻合料對(duì)流動(dòng)性及強(qiáng)度的影響，而細(xì)度與礦物活性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，本文從細(xì)度入手，研究不同細(xì)度沸石作為混合材對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響，并采用XRD、TG-DSC等測(cè)試手段對(duì)硬化體進(jìn)行表征，探究沸石細(xì)度對(duì)反應(yīng)活性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

基準(zhǔn)水泥。礦物XRD圖譜見圖2。細(xì)度D50為8.69μm，D90為29.82μm。

圖2 基準(zhǔn)水泥XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of reference cement

粗沸石：產(chǎn)地金華。礦物XRD圖譜見圖3。細(xì)度D50為7μm，D90為40.89μm。

圖3 沸石XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of zeolite

細(xì)沸石：產(chǎn)地金華。礦物XRD圖譜見圖3。細(xì)度D50為2.62μm，D90為13.35μm。

1.2 試驗(yàn)方法

1）砂漿流動(dòng)性測(cè)試按GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行。

2）砂漿強(qiáng)度測(cè)試按GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

3）凈漿X射線衍射分析。將不同齡期終止水化凈漿碎塊置于無水乙醇中，用瑪瑙研缽研磨至無顆粒感。采用島津XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。銅靶，石墨單色器，管壓40kV，電流100mA，掃描速率4(°)/min。

4）熱重分析。采用美國(guó)TA Instruments Q600同步熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行TG-DSC分析。溫度范圍30～1000℃，升溫速率10℃/min，環(huán)境氣體為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 摻粗沸石的試樣力學(xué)性能

圖4、圖5為粗沸石不同摻量下3d、7d、28d的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度。沸石不同摻量對(duì)抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響不同。隨著沸石摻量的增加，砂漿3d、7d、28d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有下降。從抗折強(qiáng)度來看，15%以下的摻量對(duì)3d、28d強(qiáng)度的影響不大，摻量超過15%后，強(qiáng)度迅速下降，7d強(qiáng)度變化與3d、28d趨勢(shì)相同，但是速率不同，摻入10%后強(qiáng)度會(huì)迅速下降，后隨著摻量增加，強(qiáng)度下降均勻。從抗壓強(qiáng)度來看，隨著摻量增加，3d、7d、28d強(qiáng)度均呈線性下降，摻入40%后28d強(qiáng)度為39.03MPa，僅為空白強(qiáng)度的68.03%。

圖4 抗折強(qiáng)度Fig.4 Flexural strength

圖5 抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength

2.2 摻細(xì)沸石的試樣力學(xué)性能

圖6、圖7為細(xì)沸石不同摻量下3d、7d、28d的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度。沸石不同摻量對(duì)抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響不同。隨著沸石摻量增加，砂漿3d、7d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均下降，28d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度則先上升后下降。沸石摻量為10%時(shí)，28d抗折強(qiáng)度最高，為9.0MPa，相較空白樣提高6.6%。從28d抗壓強(qiáng)度看，沸石摻量20%時(shí)出現(xiàn)最大值59.5MPa，相較空白樣提高6.1%，而沸石摻量40%時(shí)仍能達(dá)到46.1MPa，相較空白樣下降17.7%。

圖6 抗折強(qiáng)度Fig.6 Flexural strength

圖7 抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive strength

2.3 摻不同細(xì)度沸石的流動(dòng)度分析

圖8為不同細(xì)度沸石不同摻量下的砂漿流動(dòng)度。隨著沸石摻量增加，砂漿流動(dòng)度逐漸下降，流動(dòng)度與摻量大致為線性關(guān)系，沸石摻量為40%時(shí)，砂漿流動(dòng)度為120mm，實(shí)際已無流動(dòng)性。相同摻量下，粗沸石與細(xì)沸石對(duì)砂漿的流動(dòng)度影響無顯著差別。

圖8 不同細(xì)度沸石下的試樣流動(dòng)度Fig.8 Sample fluidity with different fineness of zeolites

2.4 摻不同細(xì)度沸石的XRD分析

圖9為不同細(xì)度沸石不同摻量下的28d XRD圖譜。沸石細(xì)度及摻量不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。由圖9可知，水化產(chǎn)物主要仍為鈣礬石及氫氧化鈣。從XRD峰值高度來看，28d時(shí)細(xì)沸石的水化產(chǎn)物氫氧化鈣峰高要高于粗沸石，說明此時(shí)摻入細(xì)沸石試樣的水化產(chǎn)物要明顯多于粗沸石試樣，這是因?yàn)榧?xì)沸石的比表面積大，反應(yīng)活性提高，促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)以及沸石自身的反應(yīng)速率，提高了水泥的水化程度。

圖9 不同細(xì)度沸石不同摻量下的28d XRD圖譜Fig.9 XRD of 28-day with different fineness and dosages of zeolites

2.5 摻不同細(xì)度沸石的TG-DSC分析

圖10為28d不同細(xì)度沸石不同摻量下的TG-DSC。由圖10可知，主要水化產(chǎn)物為鈣礬石與氫氧化鈣，粗沸石與細(xì)沸石的反應(yīng)生成物無差別，這與XRD結(jié)果一致。28d細(xì)沸石的鈣礬石及氫氧化鈣生成量均大于粗沸石，說明摻入細(xì)沸石試樣的水化速率大于粗沸石試樣，細(xì)沸石的活性顯著高于粗沸石。

圖10 不同細(xì)度沸石不同摻量下的28d TG-DSCFig.10 TG-DSC of 28-day with different fineness and dosages of zeolites

3 結(jié)論

1）相同齡期下，細(xì)沸石的反應(yīng)活性高于粗沸石。摻入細(xì)沸石試樣的3d、7d、28d強(qiáng)度均優(yōu)于相同摻量的粗沸石試樣。按28d進(jìn)行評(píng)判，細(xì)沸石摻量20%為最佳摻量，此時(shí)試樣強(qiáng)度為59.5MPa，比空白樣強(qiáng)度提高6.1%。

2）沸石的粗細(xì)不影響砂漿的初始流動(dòng)性。摻入相同比例的粗細(xì)沸石的砂漿流動(dòng)度一致，流動(dòng)度均與摻量呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)沸石摻量為40%時(shí)，砂漿基本喪失流動(dòng)性。

3）摻入不同細(xì)度沸石的試樣的3d水化產(chǎn)物相當(dāng)。28d時(shí)，細(xì)沸石試塊的水化產(chǎn)物高于粗沸石，說明細(xì)沸石的活性遠(yuǎn)高于粗沸石。這與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律相互印證。