王世蛟

(青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

鋰是一種非常重要的金屬元素，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。鋰作為我國(guó)新型戰(zhàn)略資源之一，可廣泛應(yīng)用于冶金、化工、能源、核工業(yè)等領(lǐng)域，被稱為21 世紀(jì)最重要的金屬之一，是許多高科技產(chǎn)品的重要原料，也是國(guó)防安全的重要基礎(chǔ)物質(zhì)。中國(guó)鋰資源儲(chǔ)量?jī)H占全球的3%，且分布不均勻，主要分布在青海和西藏。近年來(lái)，隨著我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰資源需求持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)相關(guān)資料顯示，我國(guó)鋰資源蘊(yùn)藏雖然較為豐富，但我國(guó)仍有較大的鋰資源需求缺口需要進(jìn)口彌補(bǔ)。在此背景下，我國(guó)鋰資源開發(fā)利用也將面臨著巨大挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

自然界中，鋰通常以鋰礦石和鹽湖鹵水的形式存在。由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在我國(guó)自然界中鋰礦石的儲(chǔ)量十分有限，但我國(guó)鹽湖中鋰離子的蘊(yùn)藏則較為豐富，因此從鹽湖中提鋰是目前最具工業(yè)價(jià)值的一種方法。青海省鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量占全國(guó)總儲(chǔ)量的72%，約占中國(guó)鹽湖鋰資源總儲(chǔ)量的一半。我國(guó)鹽湖鹵水鋰資源主要包括柴達(dá)木盆地鹵水、青海察爾汗鹽湖鹵水和青海東臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水鋰資源，主要用于生產(chǎn)碳酸鋰、氫氧化鋰、金屬鋰和有機(jī)鋰鹽等產(chǎn)品。青海察爾汗鹽湖鹵水中的鋰礦屬于伴生礦，鹵水中富含鉀、鈣、鈉等金屬離子，不適合作為直接生產(chǎn)碳酸鋰或氫氧化鋰的原料。因此，提鋰劑和溶劑在鹽湖鹵水中提取氧化鋰成為目前提鋰技術(shù)的研究重點(diǎn)。

近年來(lái)，膜分離技術(shù)因其高效、節(jié)能、綠色等優(yōu)點(diǎn)在提鋰劑中得到了廣泛應(yīng)用。本文分析了鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展，主要包括鹽湖鹵水提鋰的工藝方法、鹵水中鋰鹽分離技術(shù)以及膜法提鋰工藝等方面。

1 鹵水提鋰的研究現(xiàn)狀

1.1 沉淀法

沉淀法是通過(guò)在溶液中加入沉淀劑，使溶液中的可溶性雜質(zhì)沉淀，從而達(dá)到提純目的。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了降低鋰離子的損失，提高鋰產(chǎn)品的質(zhì)量，一般會(huì)采用兩步沉淀法。

第一步為除雜，通過(guò)除雜可以去除原料溶液中的雜質(zhì)，進(jìn)而降低雜質(zhì)對(duì)后續(xù)處理過(guò)程的影響。在鹽湖鹵水提鋰法中，除雜方法主要有有機(jī)溶劑萃取法、吸附法和離子交換法。

有機(jī)溶劑萃取法是用萃取劑來(lái)除去雜質(zhì)，即在一定的條件下將目標(biāo)物組分溶解在有機(jī)相中，再利用溶劑與目標(biāo)物之間的相互作用，使其從有機(jī)相中分離出來(lái)。其中以萃取劑-水體系為基礎(chǔ)的有機(jī)溶劑萃取法是目前使用最廣泛、效果最好的除雜方法之一。

吸附法是將鋰離子通過(guò)離子交換吸附到吸附劑表面。常用的吸附劑主要有硅膠、活性炭、氧化鋁樹脂和活性炭等。吸附法原理簡(jiǎn)單，易于操作，并且可以有效除去雜質(zhì)。但該方法對(duì)原料要求高、處理過(guò)程復(fù)雜，且吸附劑成本高、操作條件要求嚴(yán)格。

離子交換法是將鋰離子從鹽湖鹵水中分離出來(lái)，然后用離子交換樹脂去除溶液中的雜質(zhì)，以達(dá)到提純目的。離子交換樹脂作為一種新型高效吸附劑已被廣泛研究使用。該方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、吸附效率高、性能穩(wěn)定、回收方便，但樹脂價(jià)格較高且需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)先處理。

第二步是將鹽湖鹵水膜中的鋰離子通過(guò)沉淀劑生成鋰鹽溶液進(jìn)行分離。這種方法操作簡(jiǎn)單，過(guò)程中不產(chǎn)生廢液和廢水，但是對(duì)鹵水的要求比較高。如果鹵水中含有大量雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響鋰產(chǎn)品的質(zhì)量和純度，同時(shí)還會(huì)對(duì)后續(xù)處理工藝造成嚴(yán)重影響。因此，沉淀法作為一種成熟可靠的分離技術(shù)在鹽湖鹵水提鋰中應(yīng)用廣泛。但是由于鹵水中雜質(zhì)較多且鋰離子含量較低，因此該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量難以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)要求。同時(shí)沉淀法操作復(fù)雜、能耗高、成本高且存在二次污染問(wèn)題。因此，沉淀法在鹽湖鹵水提鋰中還需要進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)。

1.2 吸附法

吸附法是指通過(guò)利用固體表面對(duì)鋰離子具有選擇性吸附作用的性質(zhì)，來(lái)實(shí)現(xiàn)從含鋰溶液中分離提取鋰的一種方法。吸附法由于具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、提鋰效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為了目前提鋰工藝中的主要方法之一。根據(jù)吸附劑的不同，可分為離子交換吸附和離子交換膜吸附兩類。

離子交換吸附法是利用對(duì)陽(yáng)離子具有選擇吸附能力的陰離子對(duì)，將含有鋰根離子的鹵水通過(guò)陽(yáng)離子交換柱，使含鋰鹵水中的 Li+與陰離子鹵水中的Na+、K+、Ca2+等發(fā)生交換反應(yīng)，從而達(dá)到分離提取鋰的目的。這種方法一般應(yīng)用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水。常見(jiàn)的吸附劑主要有Na2CO3、Al2O3、KClO 等。其中，Al2O3對(duì) Li+具有較強(qiáng)的親和力，能夠在一定程度上使 Li+與 Na+、K+等陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。

除此之外，吸附法還可以應(yīng)用于低濃度鹵水中鋰的提取。原理主要是通過(guò)對(duì)具有較強(qiáng)親和力的陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性吸附，將鹵水提鋰過(guò)程中的鋰離子分離出來(lái)。常見(jiàn)的吸附劑主要有活性炭、沸石、分子篩以及天然礦物等。

1.3 煅燒浸取法

鍛燒浸取法是一種鹽湖鹵水提鋰新工藝，即用高溫鍛燒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸法，使鋰以金屬鹵化物形式析出，并浸出其中的金屬鋰。該方法具有提取效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備投資大、成本高等問(wèn)題。

我國(guó)的青海柴達(dá)木鹽湖是世界上最大的鹽湖之一，其鋰資源儲(chǔ)量豐富。將鹽湖鹵水進(jìn)行鍛燒處理后，可使其中的部分金屬鹵化物在高溫下被氧化成金屬鋰，并以Li2O、LiOH 等化合物的形式從溶液中析出。該方法在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，如利用芒硝/碳酸鈉浸出鹵水中的Li2O，并與碳酸鈉混合后加熱鍛燒得到Li2CO3。

目前，采用鍛燒浸取法生產(chǎn)鋰的技術(shù)主要有兩種：一是將鹵水加熱后蒸發(fā)濃縮，將濃縮液中的 Li+轉(zhuǎn)變成Li2O 等化合物從鹵水中沉淀出來(lái)；二是利用高溫鍛燒技術(shù)從鹵水中直接提取Li+。

采用鍛燒浸取法生產(chǎn)鋰工藝，不僅可以使鹵水提鋰達(dá)到國(guó)家一類工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，還能有效降低生產(chǎn)成本。在實(shí)際操作過(guò)程中，由于工藝條件的不同，會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量有所差異。這主要是由于不同鍛燒溫度、鍛燒時(shí)間等條件對(duì)反應(yīng)進(jìn)程、鋰離子濃度分布和產(chǎn)品質(zhì)量均有一定影響。

在鍛燒的過(guò)程中，由于氯化鈉等物質(zhì)在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)生，使鹵水中的 Li+轉(zhuǎn)化為 LiCl。同時(shí)分解產(chǎn)生的CO2也會(huì)對(duì)鋰鹽的浸取造成一定影響。此外，反應(yīng)過(guò)程中還可能會(huì)形成 NaCl 等晶體堵塞鋰離子通道，導(dǎo)致提鋰效率下降。

鍛燒浸取法生產(chǎn)鋰工藝存在的主要問(wèn)題是能耗高、生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜等。一方面是因?yàn)樵摴に囈筝^高的生產(chǎn)條件，如鍛燒反應(yīng)溫度和時(shí)間、反應(yīng)體系 pH 值等；另一方面是因?yàn)槠湓箱囐Y源十分匱乏、原材料價(jià)格較高以及生產(chǎn)成本高。鍛燒浸取法適用于那些生產(chǎn)條件要求較低、原料價(jià)格較低且鋰資源豐富的鹽湖鹵水。此外，鍛燒浸取法也廣泛應(yīng)用于碳酸鋰和氯化鋰等鋰鹽的生產(chǎn)過(guò)程中。但是鍛燒浸取法對(duì)反應(yīng)條件要求較高，且能耗較高，因此在實(shí)際操作過(guò)程中存在一定難度。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是以某種有機(jī)溶劑為萃取劑，通過(guò)對(duì)混合溶劑的選擇，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)體系中溶質(zhì)的分離和提取。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于操作等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鹽湖鹵水提取金屬鋰等方面。

該方法通?？煞譃檩腿》ê碗x子交換法兩大類，其中萃取法又可分為有機(jī)萃取劑萃取法和無(wú)機(jī)萃取劑萃取法兩類。有機(jī)萃取劑萃取法指以有機(jī)溶劑作為萃取劑，以目標(biāo)化合物為萃取物，在一定條件下進(jìn)行分離回收鋰的方法。該方法具有流程短、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在著萃取劑選擇范圍窄、有機(jī)溶劑不能循環(huán)使用等問(wèn)題。目前，該方法在鹽湖鹵水提鋰中的研究應(yīng)用相對(duì)較少。

2 膜法提鋰的研究現(xiàn)狀

膜分離技術(shù)是以高分子材料為載體，在一定的壓力下，以適宜的膜通量進(jìn)行傳質(zhì)和分離過(guò)程。膜技術(shù)具有分離效率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子的分離純化中得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 膜-吸附

吸附法是一種典型的膜分離技術(shù)，其基本原理是利用吸附劑將 Li+從溶液中吸附出來(lái)。吸附劑的種類繁多，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)吸附劑和無(wú)機(jī)吸附劑兩大類。有機(jī)吸附劑指具有微孔結(jié)構(gòu)、能與 Li+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，包括木質(zhì)素磺酸鹽、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯磺酸鹽等。無(wú)機(jī)吸附劑指具有較大比表面積的物質(zhì)，主要包括碳納米管、石墨烯等。

Li+在有機(jī)吸附劑上的吸附行為可分為化學(xué)吸附和物理吸附兩種形式?；瘜W(xué)吸附是通過(guò)陽(yáng)離子與鋰離子的作用實(shí)現(xiàn)，而物理吸附則是通過(guò)分子篩的機(jī)械篩分實(shí)現(xiàn)。根據(jù)鋰離子與吸附劑之間的作用力類型，可以將鋰離子分離為幾種不同類型的混合物，其中主要包括范德華力、氫鍵、靜電作用力以及氫鍵與配位鍵等。

Li+在有機(jī)吸附劑上主要表現(xiàn)為范德華力和氫鍵，在無(wú)機(jī)吸附劑上則主要表現(xiàn)為靜電相互作用和配位鍵。

2.2 膜-溶劑萃取

膜-溶劑萃取法是利用膜分離過(guò)程的選擇性和離子交換能力，在較低濃度的溶劑中分離目標(biāo)離子，獲得高濃度的有機(jī)相溶液，通過(guò)有機(jī)相與膜進(jìn)行傳質(zhì)和分離，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的萃取分離。

靳佳奇等[1]采用 MDEA (丙酮、二甲基亞砜、環(huán)己烷)為萃取劑，從鹽湖鹵水中提取鋰，將濃集在 MDEA相中的 Li+轉(zhuǎn)移到含水溶劑中，再用 MDEA 反萃得到高純度的 Li+。靳佳奇等采用雙環(huán)己烷對(duì)膜-溶劑萃取體系進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在最佳條件下，Li+的萃取率可達(dá)到99.5%；同時(shí)，Li+濃度由60 mg/L 降低到20 mg/L 時(shí)，雙環(huán)己烷對(duì) Li+的萃取率無(wú)明顯影響。因此，雙環(huán)己烷在膜-溶劑萃取體系中具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 膜-電滲析

膜分離技術(shù)中的電滲析技術(shù)是一種膜上擴(kuò)散過(guò)程，電滲析是由金屬離子和電解質(zhì)離子在電場(chǎng)作用下按一定的規(guī)律進(jìn)行擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)分離的一種方法。將金屬離子和電解質(zhì)分別置于兩層或多層膜片上，通過(guò)通電或不通電而使膜內(nèi)離子產(chǎn)生定向移動(dòng)，從而使膜片上離子濃度發(fā)生變化。這種膜分離方法是由英國(guó)科學(xué)家在20 世紀(jì)60 年代提出的，它與傳統(tǒng)的膜法相比有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)由于采用直流電，具有更高的效率；(2)能耗低、運(yùn)行費(fèi)用低；(3)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；(4)操作條件溫和，適合于工業(yè)規(guī)模的連續(xù)操作。缺點(diǎn)是效率較低，并且該技術(shù)不能將鋰元素從鹵水中直接提取出來(lái)。

3 無(wú)機(jī)陶瓷膜提鋰的研究現(xiàn)狀

在鋰資源開發(fā)中，鋰離子的分離與提純是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。鋰離子膜分離技術(shù)因其分離效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為提鋰技術(shù)中的研究熱點(diǎn)。無(wú)機(jī)陶瓷膜是一種新型的分離材料，具有高孔隙率、高比表面積、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子分離領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

3.1 無(wú)機(jī)陶瓷膜

無(wú)機(jī)陶瓷膜是指在一定溫度下，由無(wú)機(jī)組分與有機(jī)膜結(jié)合而成的膜狀材料。無(wú)機(jī)陶瓷膜具有孔隙率高、比表面積大、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰離子分離領(lǐng)域。其中，陶瓷膜的制備方法包括傳統(tǒng)的高溫鍛燒、溶膠凝膠法和相轉(zhuǎn)化法等。高溫鍛燒是一種最簡(jiǎn)單的制備方法，但由于溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致孔隙率下降。溶膠凝膠法是一種制備高孔隙率膜材料的有效方法，但成膜過(guò)程中易形成凝膠，會(huì)降低膜材料的機(jī)械性能。相轉(zhuǎn)化法是通過(guò)改變工藝參數(shù)來(lái)制備性能不同的膜材料，但該方法易生成沉淀和溶膠，影響膜的分離性能。

3.2 無(wú)機(jī)陶瓷膜提鋰技術(shù)的研究

在鋰資源開發(fā)中，目前主要采用物理法分離純化鋰離子。由于鋰的半徑很小，物理法需要消耗大量的能量，而且效率不高?；瘜W(xué)法需要消耗大量的酸或堿，成本高且環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，將無(wú)機(jī)膜技術(shù)應(yīng)用于鋰離子分離領(lǐng)域具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用溶膠凝膠法和熔融紡絲法制備無(wú)機(jī)陶瓷膜材料。通過(guò)溶膠-凝膠法制備的陶瓷膜材料孔隙率高，耐腐蝕，且有較好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，但其機(jī)械強(qiáng)度較差且易破碎[2]。

4 復(fù)合膜材料在鹽湖提鋰中的發(fā)展前景

4.1 中空纖維膜

中空纖維膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐酸堿性，較高的孔徑和孔徑分布，耐高溫、耐氧化，操作溫度范圍寬，而且中空纖維膜可以形成內(nèi)表面粗糙的表面結(jié)構(gòu)，使其在鋰離子去除過(guò)程中具有良好的選擇性。因此，中空纖維膜在鹽湖提鋰中具有廣泛的應(yīng)用前景，主要應(yīng)用于鋰鹽提取、濃縮以及提純等領(lǐng)域。

4.2 金屬有機(jī)骨架膜

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs) 是一類由金屬離子或配體與過(guò)渡金屬離子或配體通過(guò)自組裝形成的一類三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料。MOFs 作為膜材料的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是具有可設(shè)計(jì)性，在其骨架結(jié)構(gòu)上可以調(diào)節(jié)孔徑大小、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等。MOFs 作為一種新型膜材料，已經(jīng)被應(yīng)用于氣體分離、水處理和有機(jī)合成等領(lǐng)域。

MOFs 膜在鹽湖提鋰中的應(yīng)用主要包括以下兩種：(1)采用 MOFs 膜分離鋰，主要是針對(duì) Li+和 Na+的分離；(2)MOFs 膜用于鋰的選擇性萃取。雖然 MOFs膜對(duì) Li+和 Na+都具有很高的選擇性，但是對(duì) Li+和K+的選擇性更高。

4.3 碳基材料

碳基材料是一種具有優(yōu)異性能的二維材料，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及特殊的表面化學(xué)性質(zhì)，在膜分離領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。其中，石墨烯是目前已知最輕、最薄、最硬且具有最大表面積的二維材料之一，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在吸附、催化、能源等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。但石墨烯作為一種二維材料，在其分離過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)表面極易脫落現(xiàn)象，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，為了提高石墨烯膜材料在鹽湖提鋰中的分離性能，需通過(guò)化學(xué)修飾和摻雜等方法對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性，從而提高其吸附性能和穩(wěn)定性。

4.4 有機(jī)高分子材料

有機(jī)高分子材料具有較強(qiáng)的親水性，能夠通過(guò)物理吸附作用吸附鋰離子，提高了鋰離子的遷移速率，但其穩(wěn)定性較差。而高分子材料在溶液中容易降解，因此需要對(duì)膜材料進(jìn)行改性處理。

林鈺青等[3]通過(guò)引入無(wú)機(jī)材料提高聚砜、聚醚砜膜對(duì)鋰離子的分離性能。結(jié)果表明，當(dāng)使用 NaCl作為添加劑時(shí)，膜對(duì)鋰離子的吸附效果最佳，而使用NaOH 作為添加劑時(shí)，膜的吸附效果明顯下降。但有機(jī)高分子材料存在較高的水解傾向，在使用過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致膜材料的性能下降。

4.5 其他復(fù)合膜材料

除了上述膜材料外，還有很多新型的復(fù)合膜材料，如無(wú)機(jī)納米材料、金屬氧化物和其他有機(jī)化合物。這些新的復(fù)合膜材料在分離效率和選擇性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也為鹽湖提鋰提供了新的思路。這些復(fù)合膜材料的研究不僅可以降低鹽湖提鋰過(guò)程中的成本，同時(shí)也可以提升我國(guó)鋰資源的綜合利用水平[4]。

5 結(jié)語(yǔ)

鹽湖鹵水的鋰資源豐富，儲(chǔ)量大，價(jià)格低，是我國(guó)鋰資源開發(fā)的主要原料。但目前的提鋰技術(shù)在生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率上還存在較大的問(wèn)題。因此，開發(fā)一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單、高選擇性的新型膜分離技術(shù)對(duì)鹽湖提鋰具有重要意義。復(fù)合膜材料在鹽湖提鋰中的應(yīng)用可以減少溶液中雜質(zhì)對(duì)分離性能的影響，提高膜材料的選擇性和壽命，實(shí)現(xiàn)一步法提純，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，解決了鹽湖提鋰工藝中存在的諸多問(wèn)題。