周金良，張宇馳，胡 蘭，徐昱煚

（昱源寧海環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?寧波 315612）

根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，危險(xiǎn)廢物是具有一種或多種危害性，或?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境或者人體健康造成有害影響的固體廢物[1]。目前，國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)廢物大多采用焚燒技術(shù)進(jìn)行處置，可以達(dá)到減量化、無(wú)害化處理的目的，同時(shí)可以進(jìn)行余熱利用和能量回收[2-5]。二次灰渣（飛灰、鋁灰）現(xiàn)已列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，屬于HW18 焚燒處置殘?jiān)?、HW48 有色金屬采選和冶煉廢物[6]。危險(xiǎn)廢物焚燒處置過(guò)程中，物料燃燒將產(chǎn)生SO2、氮氧化物（NOx）、粉塵、重金屬Hg 等有害物質(zhì)，這類(lèi)污染物將對(duì)人體及環(huán)境產(chǎn)生危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年全國(guó)SO2排放量約為229 萬(wàn)t，NOx排放量約為907.1 萬(wàn)t，粉塵排放量約為512 萬(wàn)t。目前，我國(guó)粉塵、SO2、NOx已達(dá)到深度減排目標(biāo)[7]，但在煙氣凈化過(guò)程中可凝結(jié)顆粒物、氨逃逸、氣溶膠等問(wèn)題仍未得到有效解決，這些副作用產(chǎn)物壓縮排放空間，降低環(huán)境容量，導(dǎo)致二次顆粒物的大幅增加，不僅抵消一次顆粒物減排的效果，還在不利氣象條件下導(dǎo)致重度霧霾的暴發(fā)。

目前，常見(jiàn)的煙氣脫硝工藝分為還原法和氧化法[8]，還原法一般有兩種，即選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR），氧化法包括臭氧氧化法與次氯酸鈉氧化法[9]。除塵工藝包括重力沉降、旋風(fēng)除塵、濕式除塵、布袋除塵和電除塵等[10]，應(yīng)用較為廣泛的為布袋除塵。相對(duì)于干法、半干法脫硫，濕法脫硫是較為成熟的SO2脫除技術(shù)，應(yīng)用較多的為石灰石-石膏濕法，脫硫效率可超過(guò)95%[11]。以工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣（飛灰、鋁灰）項(xiàng)目為例，在使煙氣達(dá)到潔凈排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，考慮經(jīng)濟(jì)性、合理性、適用性等方面，確定煙氣處理的最佳工藝路線[12-15]。

1 設(shè)計(jì)參數(shù)

國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)廢物資源化處置企業(yè)相對(duì)較少，危險(xiǎn)廢物處置能力不足。本工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣項(xiàng)目的危險(xiǎn)廢物設(shè)計(jì)處置規(guī)模為20 萬(wàn)t/a（包括飛灰5 萬(wàn)t/a）。處置過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 爐窯煙氣參數(shù)

2 工藝流程

每條窯爐單獨(dú)配置SNCR 脫硝、重力沉降室及布袋除塵設(shè)備，兩條爐窯經(jīng)各自環(huán)保裝置處理后的煙氣在增壓風(fēng)機(jī)前端煙道均勻混合，隨后進(jìn)入臭氧脫硝、煙氣降溫、石灰石-石膏濕法雙塔雙循環(huán)脫硫裝置深度處理，經(jīng)高效除霧器凈化后通過(guò)煙囪達(dá)標(biāo)排放。工藝流程如圖1所示。

圖1 爐窯煙氣處理工藝流程

2.1 煙氣脫硝系統(tǒng)

現(xiàn)階段，應(yīng)用較多的脫硝方案為SCR、SNCR、SNCR-SCR 聯(lián)合工藝及臭氧氧化工藝[16-17]。煙氣含有鈉鹽、鉀鹽，原煙氣中SO2濃度較高，且除塵器出口煙氣溫度低于160 ℃，經(jīng)綜合考慮，本項(xiàng)目采用SNCR+臭氧脫硝，SNCR 為第一級(jí)脫硝，臭氧為第二級(jí)（深度）脫硝，SNCR 反應(yīng)區(qū)布置于爐窯高溫煅燒帶，該處溫度介于850～1 100 ℃，在高溫煅燒帶，NOx與氨發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)行一級(jí)脫硝，脫硝效率為40%～50%。第二級(jí)脫硝反應(yīng)區(qū)位于增壓風(fēng)機(jī)后直煙道處，該處煙道平直且距離大于9 m，利于臭氧與煙氣均勻混合，煙氣中未被NH3還原的NOx與O3發(fā)生氧化反應(yīng)，生成可溶性硝酸鹽，并通過(guò)脫硫系統(tǒng)洗滌脫除，實(shí)現(xiàn)深度脫硝，脫硝效率超過(guò)70%。SNCR+臭氧脫硝可使NOx濃度不大于100 mg/m3，總脫硝效率不小于82%。兩級(jí)脫硝工藝可以降低傳統(tǒng)工藝的氨逃逸，而且臭氧脫硝工藝運(yùn)行過(guò)程中可根據(jù)原煙氣NOx濃度調(diào)整O3濃度及流量，適應(yīng)性較強(qiáng)，可保障NOx的高效脫除。脫硝系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 脫硝系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

2.2 煙氣除塵系統(tǒng)

原煙氣鹽分及SO2濃度較高，且煙氣含濕量在15%以上，在此工況下，粉塵比電阻易受影響，造成電除塵器二次電流波動(dòng)，同時(shí)煙氣會(huì)對(duì)陰極線和陽(yáng)極板造成腐蝕，故本項(xiàng)目不宜用電除塵器，采用重力沉降及濾袋收集煙氣中的粉塵。在沉降室內(nèi)布置多層擋板，煙氣進(jìn)入沉降室后流速降低，較大塵粒借助自身重力及碰撞擋板沉降而被分離捕集。粉塵在沉降室內(nèi)停留的時(shí)間為40 s 左右，流速小于0.5 m/s，塵粒沉降速度為0.2 m/s。經(jīng)過(guò)重力沉降室后，煙氣粉塵濃度降為原來(lái)的85%～90%，經(jīng)布袋除塵器收集過(guò)濾后，煙氣中的粉塵濃度降至小于20 mg/m3。布袋除塵器過(guò)濾風(fēng)速為0.8～1.0 m/min，過(guò)濾面積為1 322 m2，配置為12 室4 灰斗，濾袋采用聚四氟乙烯（PTFE）材質(zhì)，布袋清灰采用離線壓縮空氣反吹形式，總除塵效率大于99%。沉降室及布袋除塵器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行布置和選型，最大限度地利用場(chǎng)地及空間。除塵設(shè)備相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 重力沉降及布袋除塵器參數(shù)

2.3 煙氣脫硫系統(tǒng)

脫硫系統(tǒng)采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝，采用兩座吸收塔串聯(lián)形式，實(shí)現(xiàn)雙塔雙循環(huán)脫硫[18-19]。兩條爐窯出口煙氣經(jīng)脫硝除塵后匯入煙氣降溫系統(tǒng)，再通過(guò)脫硫系統(tǒng)吸收，兩條爐窯共用一套脫硫設(shè)施。雙塔雙循環(huán)脫硫裝置煙氣處理能力為兩條爐窯最大運(yùn)行工況煙氣量的110%，設(shè)計(jì)脫硫效率不小于98%。脫硝除塵后的煙氣進(jìn)入一級(jí)脫硫塔，一級(jí)脫硫塔分為降溫段和脫硫段，兩段分開(kāi)布置。冷卻后的煙氣（溫度不大于75 ℃）進(jìn)入pH 較低的脫硫段，一級(jí)脫硫塔有利于石灰石的完全溶解和優(yōu)質(zhì)石膏的生成，同時(shí)也降低氧化風(fēng)機(jī)的能耗。經(jīng)一級(jí)脫硫塔處理后的煙氣進(jìn)入二級(jí)脫硫塔，在較高的pH 下進(jìn)一步脫硫。在相同液氣比下，高pH 可以保證更高的脫硫效率。雙塔雙循環(huán)脫硫工藝增加煙氣在塔內(nèi)的停留時(shí)間，促進(jìn)石灰石的溶解及利用，分步控制SO2吸收和反應(yīng)過(guò)程，避免工藝參數(shù)的相互制約，優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，保證脫硫效率及系統(tǒng)的穩(wěn)定性[20-22]。

一級(jí)脫硫塔液氣比為25，塔釜直徑為5.0 m；二級(jí)脫硫塔液氣比為36，塔釜直徑為6.0 m。二者的Ca/S 均為1.03，噴淋覆蓋率均不小于180%，空塔流速均為2.4 m/s，漿液停留時(shí)間均為18 h，漿液循環(huán)時(shí)間均為5 min。脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)如表4所示。

表4 雙塔雙循環(huán)濕法脫硫系統(tǒng)參數(shù)

2.4 高效除霧系統(tǒng)

爐窯煙氣經(jīng)過(guò)除塵、脫硝、脫硫工藝處理后，煙氣仍會(huì)含有粉塵、（亞）硫酸鹽、（亞）硝酸鹽、銨鹽、（氟）氯化物、細(xì)顆粒物（PM2.5）、SO3等物質(zhì)形成的氣溶膠，傳統(tǒng)工藝去除效果并不明顯，同時(shí)濕法脫硫后更容易形成石膏雨。因此，在二級(jí)脫硫塔后增加高效除霧系統(tǒng)，進(jìn)一步去除粉塵、石膏雨、氣溶膠等污染物，粉塵去除效率不小于75%。高效除霧系統(tǒng)共有5 層模塊，包括一層冷凝水膜除霧器，水膜可以附著氣溶膠和粉塵顆粒，比傳統(tǒng)除霧器的除塵除霧效果更加明顯，可以脫除至少99%的直徑不小于15 μm 的液滴。高效除霧系統(tǒng)的主要工藝參數(shù)如表5所示。

表5 高效除霧系統(tǒng)參數(shù)

3 臭氧及濕法脫硫脫硝協(xié)同脫汞

重金屬Hg 毒性大、生物累積性強(qiáng)，Hg 的脫除越來(lái)越受到關(guān)注。將難溶性元素Hg 氧化成水溶性二價(jià)汞（Hg2+）是脫汞技術(shù)的核心。隨著國(guó)家污染物排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，單獨(dú)設(shè)置污染物脫除設(shè)備會(huì)存在占用空間大、維護(hù)煩瑣、效果不理想等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)協(xié)同處置多種煙氣污染物的技術(shù)是發(fā)展趨勢(shì)。臭氧脫硝石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有一定的脫汞能力[23-24]。O3具有一定的轉(zhuǎn)化單質(zhì)Hg 能力，濕法脫硫系統(tǒng)對(duì)Hg2+具有良好的去除效果[25]。李玲[26]研究表明，煙氣中的Hg2+可溶于水，濕法脫硫可脫除煙氣中80%～95%的Hg2+。

臭氧脫硝過(guò)程可協(xié)同脫汞，隨著臭氧投入量增加，NOx和Hg 的去除率將會(huì)增加。邵嘉銘等[27]對(duì)脫汞機(jī)理及技術(shù)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，臭氧脫硝的最佳反應(yīng)溫度為60～150 ℃，溫度低于60 ℃時(shí)，氧化反應(yīng)速率降低，溫度高于150 ℃時(shí)，反應(yīng)速率加快，中間氧化產(chǎn)物將會(huì)分解，整體去除效率降低。Hg 被臭氧氧化為Hg2+的最佳反應(yīng)溫度約為110 ℃，生成HgO 和HgCl2。WANG 等[28]在研究O3氧化NOx和Hg 的混合煙氣時(shí)發(fā)現(xiàn)，O3優(yōu)先與NOx發(fā)生氧化反應(yīng)生成高價(jià)氮氧化物，高價(jià)氮氧化物可以將Hg 氧化為Hg2+。NOx、Hg 被O3氧化后從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，再經(jīng)脫硫塔洗滌，達(dá)到同時(shí)脫除NOx和Hg 的目的[29-32]。因此，O3脫硝+濕法脫硫去除煙氣中的汞是可行的。經(jīng)檢測(cè)，煙氣溫度為74 ℃，O3濃度為70 mg/L 時(shí)，脫汞效率大于93.3%，煙氣檢測(cè)數(shù)據(jù)如表6所示。

4 運(yùn)行結(jié)果分析

目前，工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣項(xiàng)目已完成環(huán)保驗(yàn)收，檢測(cè)結(jié)果如表7所示。從表7 可知，該煙氣凈化工藝運(yùn)行后，煙氣中粉塵、SO2、NOx脫除效率分別為99.9%、99.5%、86.4%，排放值遠(yuǎn)低于生態(tài)環(huán)境部門(mén)批復(fù)限值（粉塵≤30 mg/m3、SO2≤200 mg/m3、NOx≤300 mg/m3）。脫硝（SNCR+臭氧氧化法）、脫硫（雙塔雙循環(huán)）、除塵（重力沉降+布袋除塵）組合工藝的應(yīng)用使得排放的粉塵、SO2、NOx大幅縮減[33-35]。SO2、NOx、粉塵的年排放量比排放指標(biāo)要求分別減少83.72 t、123.11 t、14.12 t，此煙氣潔凈排放工藝對(duì)SO2、NOx、粉塵的脫除具有非常好的效果。

表7 污染物排放檢測(cè)結(jié)果

5 結(jié)論

本文結(jié)合工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣項(xiàng)目的工藝流程，對(duì)其運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，“SNCR脫硝+重力沉降室+布袋除塵器+臭氧脫硝系統(tǒng)+煙氣降溫+石灰石-石膏濕法雙塔雙循環(huán)脫硫+高效除霧”工藝可實(shí)現(xiàn)SO2、NOx、粉塵等污染物的綜合控制處理，技術(shù)成熟可靠；經(jīng)檢測(cè)，SO2、NOx、粉塵排放濃度分別低于200 mg/m3、300 mg/m3、30 mg/m3，該工藝可滿(mǎn)足潔凈排放要求；在不滿(mǎn)足SCR/SNCR 反應(yīng)溫度或無(wú)法使用催化劑脫硝時(shí)，可考慮臭氧氧化法脫硝，該工藝對(duì)工況適用性強(qiáng)，而且可以協(xié)同脫Hg；濕法脫硫工藝對(duì)Hg2+的處理效果較好，但對(duì)Hg 的處理效果不理想，可與O3聯(lián)用提高脫汞效率。本項(xiàng)目已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，污染物排放數(shù)值明顯低于排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也為類(lèi)似危險(xiǎn)廢物處置項(xiàng)目煙氣處理工藝設(shè)計(jì)提供參考。