賈體沛, 彭 軼, 孫事昊, 彭永臻

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實驗室, 北京 100124;2.信開環(huán)境投資有限公司, 北京 101101; 3.北京信通碧水再生水有限公司, 北京 101149)

H2S是一種具有臭雞蛋氣味的有毒氣體,可在多種工業(yè)過程中產(chǎn)生[1]。如沼氣中的H2S質(zhì)量濃度可從1 390到278 000 mg/m3不等[2]。生物處理被認(rèn)為是處理惡臭氣體的最合適選擇,因其運行成本低,安全性高。常用的生物反應(yīng)器有生物過濾池、生物洗滌池和生物滴濾池(bio-trickling filter, BTF)[3]。其中,BTF的操作參數(shù)(pH、溫度、濕度等)易調(diào)控,且代謝產(chǎn)物易排出,近年來已成為一個研究熱點。

生物反應(yīng)器運行中經(jīng)常遇到由生物量過度累積而引起的高壓降(pressure drop, Δp)問題。高Δp不但會使得鼓風(fēng)機消耗更多的能源,還會降低生物反應(yīng)器的性能。傳統(tǒng)的生物量控制方法包括高速水流沖洗過濾床,控制進氣負(fù)荷以及碳素和其他營養(yǎng)元素的供給,以及化學(xué)清洗[4-6]。如,Deshusses等[6]曾使用次氯酸鈉來去除生物質(zhì),此方法所需的化學(xué)試劑成本高,而且生物反應(yīng)器在去除過多的生物質(zhì)后需要相對較長的時間來恢復(fù)性能。因此,研發(fā)低成本且不會降低生物反應(yīng)器性能的生物量控制策略對生物系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行具有重要意義。

pH是生物反應(yīng)器核心參數(shù)之一,因為它會改變微生物的群落結(jié)構(gòu)。H2SO4是H2S生物氧化的最終產(chǎn)物,H2SO4的積累會降低生物系統(tǒng)內(nèi)的pH,造成生物系統(tǒng)的酸化。許多去除H2S的研究都選擇在酸性條件(pH<5)下進行[7-8]。Jia等[9]甚至在極端酸性條件(pH<1)下實現(xiàn)了對H2S的高效去除。由于H2S是一種酸性氣體,低pH條件對H2S的氣液傳質(zhì)產(chǎn)生較高的阻力,為了提高液相對H2S吸收能力,許多研究選擇在中性偏堿性條件(6

本文目的是探究pH變化對脫硫生物反應(yīng)器微生物群落結(jié)構(gòu)的影響,分析在不同pH范圍內(nèi),生物反應(yīng)器脫硫性能、生物量增長、過濾床Δp的變化,對比不同pH范圍運行的優(yōu)缺點,并提出利用pH來控制脫硫系統(tǒng)中生物量增長的策略,為實際的工業(yè)應(yīng)用提供有價值的信息和策略,推動脫硫技術(shù)的進一步發(fā)展和應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與操作步驟

本試驗采用的設(shè)備是一個圓柱形反應(yīng)器(直徑6 cm;高度64 cm),如圖1所示。設(shè)備填充材料的是聚氨酯海綿(polyurethane foam, PUF)立方體(尺寸1 cm×1 cm×1 cm、孔隙率94%、比表面積1 400 m2/m3),填充高度為60 cm(過濾床體積1.7 L)。PUF材料具有高孔隙率、大比表面積、良好的親水性和快速掛膜的特性,是理想的生物填料。通過向H2SO4溶液中逐滴加入Na2S溶液來生成H2S氣體,再利用鼓風(fēng)機將氣體輸送至BTF底部的進氣口,然后氣體通過過濾床,最后從BTF頂部的出氣口排出。為了評估BTF系統(tǒng)對H2S的最大去除性能,使用H2S氣瓶以增加BTF進氣中的H2S質(zhì)量濃度。H2S氣瓶的流量由一個減壓閥和電子流量控制器進行控制。氣瓶中的H2S氣體與化學(xué)法制取的H2S氣體在緩沖瓶中混合后,一同進入BTF。氣體流量計用于調(diào)節(jié)進入BTF的氣體流量,以控制BTF的空床停留時間(empty bed retention time, EBRT)。礦物培養(yǎng)基作為循環(huán)液,由蠕動泵供給至過濾床頂部,然后流過過濾床,再次回到BTF底部的水箱。

1.2 污泥接種與培養(yǎng)基

試驗所用的微生物接種源為取自北京市昌平區(qū)沙河污水處理廠生化池的活性污泥,該污水處理廠運行模式為厭氧/缺氧/好氧。填料的掛膜方法為:將上述活性污泥倒入裝滿PUF立方體的桶中,對桶曝氣7 d以固定足夠的生物質(zhì)到PUF表面,然后將掛膜后的PUF立方體轉(zhuǎn)移到BTF中。

礦物質(zhì)培養(yǎng)基作為BTF系統(tǒng)的循環(huán)液,其主要成分為:2 g/L KH2PO4, 2 g/L K2HPO4, 0.4 g/L NH4Cl, 0.2 g/L MgCl2·6H2O, 0.01 g/L FeSO4·7H2O和1 mL/L S8型微量元素溶液。礦物培養(yǎng)基的初始堿度為37.7 mmol/L,每10 d更新一半培養(yǎng)基以排出微生物代謝產(chǎn)物。

1.3 運行條件

試驗持續(xù)了209 d,表1顯示了每個階段的詳細操作參數(shù)。根據(jù)BTF系統(tǒng)培養(yǎng)基的pH范圍,將試驗過程分為3個階段。階段Ⅰ是中性偏堿性操作階段,BTF在該時期啟動并在pH為6.0～9.5條件下運行。階段Ⅱ是弱酸性時期,此時礦物培養(yǎng)基的pH范圍切換到2.6～5.5。在階段Ⅰ和階段Ⅱ,通過每12 h向礦物介質(zhì)中加入2～4 mL NaOH溶液(4.5 mol/L)以調(diào)節(jié)pH范圍。在階段Ⅲ,停止添加任何堿性試劑,使培養(yǎng)基pH逐漸降低至極酸性范圍(pH<1.0)。

表1 BTF系統(tǒng)在各階段的運行參數(shù)

1.4 計算和檢測方法

在本文中,H2S去除率(removal efficiency, RE),H2S進氣負(fù)荷(loading rate, LR),H2S去除速率(elimination capacity, EC),EBRT,Δp,氣體表觀流速(superficial gas velocity,v),循環(huán)液滴濾速度(trickling liquid velocity, TLV)和耗氧速率(oxygen uptake rate, OUR)的公式如下:

式中:Cin為進氣質(zhì)量濃度,g/m3;Cout為出氣質(zhì)量濃度,g/m3;Qg為空氣流量,m3/h;Ql為循環(huán)液流量,m3/h;VB為過濾床體積,m3;p0為填料床兩端氣壓差,Pa;SA為過濾床橫截面積,m2;H為填料床高度,m;OUR為耗氧速率,mg/(g·min);ρ(DO)為溶解氧的質(zhì)量濃度,mg/L;T為時間,min;Vl為培養(yǎng)基體積,L。

采用氣相色譜儀(7890B, 安捷倫, 美國)測定氣體中H2S的質(zhì)量濃度,氣相色譜儀配備的檢測器為增強版的火焰光度檢測器,其檢測下限為0.03 mg/m3。過濾床的Δp通過電子微壓計(MP110,KIMO,法國)連接過濾床上部和底部的氣孔測量得到,每個氣體流速下測取3次氣壓差值,并取平均值作為最終值;BTF內(nèi)的生物量(包括微生物及其代謝物以及無機顆粒物等)質(zhì)量濃度通過剝離過濾床上、中、下部各2個PUF立方體上的生物質(zhì)并將其過濾干燥后得到,并記作總固體(total solids, TS)質(zhì)量濃度。循環(huán)液的pH、DO和溫度通過WTW pH/Oxi 340i分析儀(WTW, 德國)檢測得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTF系統(tǒng)在不同pH條件下的長期脫硫性能

在階段Ⅰ,BTF系統(tǒng)在中性偏堿性條件下運行(6.0

圖2 BTF在不同pH時期的長期運行效果Fig.2 Long-term operation performance of the BTF system in different phases

圖3 不同時期的SOB的活性Fig.3 SOB activity in different periods

階段Ⅱ是弱酸性運行階段(pH在2.6～5.5),該時期循環(huán)液的DO的質(zhì)量濃度保持在5.0～8.2 mg/L。 隨著pH的降低,BTF系統(tǒng)的脫硫性能出現(xiàn)了一定程度的波動。在第78天至第91天之間,平均Cin保持在341.4 mg/m3,RE在92%～96%。這是由于以前適應(yīng)堿性條件的SOB難以適應(yīng)當(dāng)前的酸性環(huán)境,導(dǎo)致其活性下降。在第92天到第125天,降低BTF的平均Cin至309.7 mg/m3,RE仍然在 90%～96%波動。第126天后,RE穩(wěn)定在97%以上。酸性期的SOUR維持在1.25～1.27 mg/(g·min)(見圖3),與堿性期相比,該時期SOB的活性明顯下降。在該階段獲得的ECmax為142.8 g/(m3·h)(RE為66.6%)。傳質(zhì)阻力的增加和SOB的活性降低是造成弱酸性時期脫硫性能下降主要原因。

階段Ⅲ為極酸性運行階段。在不添加堿性試劑的情況下,循環(huán)液的pH逐漸下降到1.0以下。當(dāng)pH下降到2.0以下時,RE減少到91.7%(Cin=218.8 mg/m3),此時,SOUR減少到1.16 mg/(g·min)(第156天)(見圖3),這是由于強酸性環(huán)境對SOB活性的抑制。經(jīng)過一段時間的適應(yīng),BTF系統(tǒng)的脫硫性能逐漸恢復(fù)。隨著pH穩(wěn)定在1.0以下,RE-H2S仍保持在98%以上。在第184天,SOUR上升至 1.35 mg/(g·min)(見圖3),表明該系統(tǒng)已富含到高活性的嗜酸SOB。BTF在該階段獲得的ECmax為164.6 g/(m3·h)(RE為65.0%),并在RE為83.2%時,獲得的EC為135.6 g/(m3·h)。極酸性時期的EC和SOB活性低于中性偏堿性時期,但明顯高于弱酸性時期。表2列出了運行過程中不斷調(diào)節(jié)pH的生物脫硫系統(tǒng),這些系統(tǒng)被用作與本試驗階段Ⅲ中無須調(diào)節(jié)pH即可實現(xiàn)高效脫硫的方法進行比較,以突顯本文的獨特性和創(chuàng)新性。

表2 脫硫生物反應(yīng)器性能和條件比較

2.2 BTF系統(tǒng)內(nèi)生物量質(zhì)量濃度及壓降的變化

表3 文獻中報道的Δp與本工作中Δp比較

表4 生物脫硫系統(tǒng)在不同pH模式下運行優(yōu)缺點

圖4 過濾床內(nèi)生物量和Δp變化Fig.4 Variation of biomass and Δp in the filter bed of the BTF

2.3 微生物群落結(jié)構(gòu)和微生物多樣性的變化

圖5 各時期生物膜菌群結(jié)構(gòu)及微生物多樣性變化Fig.5 Structure of biofilm flora in each period and changes in microbial community diversity

在極酸性時期,主要的細菌屬為Mycobacterium(79.2%)(見圖5(a)),而前2個時期占據(jù)主導(dǎo)地位的Acidithiobacillus在極酸性時期的豐度缺低于0.1%。Mycobacterium在3個時期同時存在,表明它能適應(yīng)非常寬的pH范圍,但Mycobacterium在極酸性時期的高富集度,表明其對酸性條件的耐受能力最強。此外,在生物膜中還檢測到Alicyclobacillus(5.14%)、Mycolicibacter(4.54%)和Mycoliciberium(3.55%)(見圖5(a))。Alicyclobacillus是好氧、嗜酸的混養(yǎng)SOB[36-37]。Mycolicibacter是一種桿狀的、兼性厭氧的、混合營養(yǎng)的微生物。它對低pH極為耐受,最佳生長溫度為30～33 ℃[38]。Mycoliciberium是一種厭氧、快速生長的細菌[39],大多數(shù)物種是腐生性的,能夠利用腐爛的有機物獲得營養(yǎng)。極端的酸性條件起到了微生物過濾器的作用,不耐酸的微生物被淘汰了,而那些耐極端酸的微生物更容易被富集。高度同質(zhì)化的微生物物種進一步減少了該時期生物膜中的微生物多樣性(見圖5(b))。

2.4 不同pH范圍運行分析

隨著pH的下降,偏好中性至堿性環(huán)境的微生物會逐漸被更適應(yīng)酸性環(huán)境的SOB替代。在堿性條件下豐富的反硝化菌(如Halomonas)以及異養(yǎng)菌(例如Brucella和Evansella)在此階段被淘汰,從而導(dǎo)致生物多樣性的減少。在此期間,如Stenotrophomonas等硫酸鹽還原菌未被檢測到,這是由于在弱酸性條件下生物膜中未形成厭氧環(huán)境所致。在酸性環(huán)境下,SOB的活性相對于在堿性條件下有所下降,同時H2S的氣液傳質(zhì)阻力也增大。這些變化導(dǎo)致了SOB的耗氧量減少,有助于生物膜內(nèi)氧氣的有效傳輸,但不利于反硫化作用的進行。當(dāng)pH進一步下降,生物膜中的微生物多樣性進一步降低,不適應(yīng)酸性環(huán)境的微生物被淘汰,而適應(yīng)酸性環(huán)境的SOB-Mycobacterium取得了主導(dǎo)地位,微生物間的協(xié)同關(guān)系因此進一步簡化。極酸性條件下的生物量不僅可以在較低水平上長期維持,同時可富集高豐度高活性的SOB,同物理或化學(xué)清洗生物膜的方法相比,本方法避免了沖洗后性能的恢復(fù)期,保障了脫硫系統(tǒng)的性能的穩(wěn)定性,這為控制生物反應(yīng)器內(nèi)生物量提供了一種新方法。而且,這樣的環(huán)境無須添加堿性試劑或頻繁更新循環(huán)液來提高pH,從而節(jié)省了pH管理成本(包括用水量、化學(xué)試劑和基礎(chǔ)設(shè)施的花費)并簡化了操作步驟。在極酸性環(huán)境下實現(xiàn)高效H2S去除的策略包括使用大比表面積的填料,使得更多的H2S和O2分子能溶解到液相中,然后,在極酸性環(huán)境中經(jīng)過長期馴化,逐步富集嗜酸型SOB的豐度。但是,這種方法的缺點是馴化出適應(yīng)極酸性的微生物的過程需要較長時間,這不利于脫硫反應(yīng)器的快速啟動。此外,處理在極酸性操作過程中產(chǎn)生的酸性培養(yǎng)液是另一個待解決的問題,將其用于吸收堿性廢氣(如NH3)是一個潛在的應(yīng)用。

3 結(jié)論

1) BTF在中性偏堿性、弱酸性和極酸性條件下分別獲得ECmax為246.5、142.8和164.6 g/(m3·h)。較低的H2S氣液傳質(zhì)阻力及高活性的SOB導(dǎo)致BTF在中性偏堿性時期獲得了最佳的脫硫性能,但同時消耗了大量的堿性試劑以維持pH,這增加了生物反應(yīng)器的運行成本和操作步驟。

2) 在長期極酸性條件下,嗜酸性SOB-Mycobacterium(79.2%)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,非耐酸的微生物被淘汰,這使得BTF維持了生物量的平衡(生物量質(zhì)量濃度10～11 g/L),避免了微生物過度生長導(dǎo)致的BTF堵塞,節(jié)省了生物量和pH管理的成本,為控制脫硫系統(tǒng)內(nèi)的生物量提供了新策略。

3) 通過富集高豐度的活性嗜酸SOB(Mycobacterium79.2%),可以使BTF在極酸性條件下獲得高效的脫硫性能EC 164.6 g/(m3·h),從而減輕低pH對H2S去除的負(fù)面影響,擴大BTF運行的pH范圍。