張楠楠，胡 斌，程 偉，

（1.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，江蘇 南京，210019；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210024）

0 引言

溶解性有機(jī)物（DOM）是全球碳循環(huán)的重要組成部分，含有豐富的碳、氮、磷等生源要素，也是生態(tài)系統(tǒng)中能量和物質(zhì)循環(huán)的重要橋梁[1-2]。DOM 具有重要的生態(tài)和環(huán)境意義，其豐富的環(huán)境行為和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)一直是水環(huán)境領(lǐng)域和生物地球化學(xué)的研究熱點(diǎn)[3-4]。有色可溶性有機(jī)物（CDOM）是天然水體DOM的重要組成部分。作為水生生態(tài)系統(tǒng)中生物可利用有機(jī)碳的最大來(lái)源之一，CDOM 不僅能夠作為環(huán)境指示因子，方便人們快速地評(píng)估水體水質(zhì)，還能夠通過(guò)微生物作用、光化學(xué)反應(yīng)和與重金屬結(jié)合等一系列環(huán)境行為，影響碳、氮、磷等生源要素和重金屬等污染物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響水生生物的初級(jí)生產(chǎn)力，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)具有重要的作用[5-6]。CDOM 的光學(xué)特性可以表征其在自然水體中的濃度和組成，提供CDOM 的來(lái)源、成巖狀態(tài)、生態(tài)功能等信息，具有顯著的應(yīng)用意義，是CDOM 研究領(lǐng)域的主要手段和方法[5]。近年來(lái)，紫外-可見(jiàn)光譜（UV-VIS）和熒光光譜技術(shù)特別是三維熒光光譜（EEMs）能夠很好地運(yùn)用到CDOM 的研究分析中，方便人們區(qū)分CDOM的組成和來(lái)源[7-9]。

洪澤湖是南水北調(diào)東線工程最為重要的調(diào)蓄性湖泊，受到水資源調(diào)配和污染排放兩種人類(lèi)活動(dòng)的影響[10]。近年來(lái)因自然環(huán)境的演變和人類(lèi)活動(dòng)的影響，洪澤湖富營(yíng)養(yǎng)化、重金屬和有機(jī)污染日趨嚴(yán)重，不僅影響淮河流域的可持續(xù)發(fā)展，還關(guān)系到南水北調(diào)的水質(zhì)安全問(wèn)題，逐漸得到社會(huì)各界的關(guān)注與研究。湖泊沉積物間隙水作為湖泊底泥與上覆水體交換的重要媒介，對(duì)污染物的遷移轉(zhuǎn)化有著重要影響[11]。但是相比于上覆水體，關(guān)于洪澤湖沉積物CDOM 的研究相對(duì)較少。

本文利用UV-VIS 和EEMs 解析了洪澤湖沉積物間隙水中CDOM 的光學(xué)特性，以期揭示洪澤湖沉積物間隙水CDOM 的空間分布規(guī)律和來(lái)源特征。這不僅是CDOM 研究數(shù)據(jù)庫(kù)的一次補(bǔ)充，也為深入了解湖泊的CDOM 特征提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

洪澤湖是我國(guó)第四大淡水湖，也是南水北調(diào)東線工程重要的調(diào)蓄性湖泊，年均換水率達(dá)10 余次。入湖河流集中在西部，年均入湖流量為330 億m3，淮河作為最大的入湖河流，其入湖水量約占70%以上[12]。出湖河流主要有淮沭新河、蘇北灌溉總渠和入江水道，60%～70%的湖水由入江水道下泄后流入長(zhǎng)江。

基于洪澤湖入湖和出湖湖口位置、水文條件，將全湖分為北部湖灣區(qū)、西部湖區(qū)、東部湖岸區(qū)、南部湖灣區(qū)、中心區(qū)和入湖河口區(qū)，共設(shè)置22 個(gè)采樣點(diǎn)[13]。使用Hydrobis 箱式沉積物采集器采集表層10 cm 沉積物，置于聚乙烯自封袋中，排除多余空氣后避光冷藏保存。使用Beeker 型沉積物原狀采樣器采集沉積物柱狀樣，現(xiàn)場(chǎng)按2 cm 厚度分割后裝入聚乙烯自封袋中避光冷藏保存。選擇3 個(gè)采樣點(diǎn)采集柱狀沉積物，分別為HZ1（33.22011°N，118.61655°E），HZ2（33.27332°N，118.74515°E）和HZ3（33.27409°N，118.67983°E）。表層沉積物和柱狀沉積物樣本使用臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)離心處理（8 000 r/min，15 min），上清液采用0.22 μm PES 濾膜過(guò)濾后置于4 ℃條件下冷藏避光保存。

1.2 樣品分析

用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定濾后間隙水中溶解態(tài)有機(jī)碳（DOC）的含量。使用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定UV-Vis 光譜曲線，設(shè)定光譜測(cè)定范圍為200～700 nm，光程路徑為1 cm，掃描間隔為1 nm，并以超純水作為參照。采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定三維熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為210～450 nm，步長(zhǎng)為5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)定為325～600 nm，步長(zhǎng)為1 nm。使用超純水作為空白對(duì)照來(lái)消除拉曼散射峰，并使用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜數(shù)據(jù)校正以減少樣品的內(nèi)濾效應(yīng)[13]。熒光強(qiáng)度以硫酸奎寧單位（QSE）來(lái)表征，1 QSE 表示1 μg/L 的硫酸奎寧在0.1 mol/L 的H2SO4溶液中（pH值= 2） 在350/450 nm （激發(fā)/發(fā)射） 的熒光強(qiáng)度[14]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 吸收光譜解析

對(duì)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜進(jìn)行模型擬合和數(shù)據(jù)分析，計(jì)算得到254 nm 處的吸收系數(shù)A254，特定吸光度（SUVA）和吸收光譜斜率比值（SR）。A254為波長(zhǎng)254 nm 處的吸收系數(shù)，用來(lái)反映水體中CDOM 的濃度[15]。SUVA 為A254與DOC 濃度的比值，以表征CDOM的芳香性。SR短波范圍光譜斜率（S275～295）和長(zhǎng)波范圍光譜斜率（S350～400）之間的比值，代表CDOM 相對(duì)分子量的變化情況[15]。

1.3.2 三維熒光光譜解析

使用MATLAB 軟件下drEEM 工具箱中的平行因子分析（PARAFAC）算法分別對(duì)太湖及洪澤湖水體中所采集的EEMs 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。同時(shí)利用三維熒光光譜計(jì)算出2 種熒光參數(shù)，其中腐殖化指數(shù)（HIX）指在激發(fā)波長(zhǎng)254 nm 處，用發(fā)射波長(zhǎng)435～480 nm 區(qū)域積分值除以發(fā)射波長(zhǎng)300～345 nm 的區(qū)域積分值，本文因激發(fā)光譜的5 nm 間隙，選擇255 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)[16]。自生源指數(shù)（BIX）用來(lái)指示原地生物活動(dòng)，指在激發(fā)波長(zhǎng)310 nm 處，用發(fā)射波長(zhǎng)380 nm 處的熒光強(qiáng)度值除以發(fā)射波長(zhǎng)430 nm 處的熒光強(qiáng)度值[15]。

利用Sufer 12 軟件繪制不同吸收光譜參數(shù)和熒光參數(shù)空間分布特征圖。

2.結(jié)果與討論

2.1 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 吸收和熒光指數(shù)水平分布特征

洪澤湖表層沉積物間隙水中CDOM 含量和特征參數(shù)的空間分布特征見(jiàn)圖1。由圖1（a）可以看出，沉積物間隙水吸收系數(shù)（A254）呈現(xiàn)西高東低的分布特征，A254均值為15.2 m-1，變化范圍為9.2～26.5 m-1。DOC質(zhì)量濃度范圍為18.9～45.1 mg/L，均值為21.1 mg/L，沉積物間隙水DOC 與A254呈顯著的正相關(guān)性（R2=0.53，p ＜0.05）。由圖1（b）可以看出，除東部部分湖岸區(qū)分布特征有差異外，DOC 濃度同樣呈現(xiàn)西高東低的水平分布特征。特定吸光度SUVA 是CDOM 芳香結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的表征參數(shù)，SUVA 越高代表芳香結(jié)構(gòu)越多，一般來(lái)說(shuō)原地自生的DOM 相比外源DOM 具有更小的芳香性[5]。由圖1（c）可以看出，表層沉積物間隙水中SUVA 均值為0.50 L/（mg·m），范圍在0.3～0.8 L/（mg·m）之間，同樣呈現(xiàn)西高東低的分布特征。這表明西部湖區(qū)至湖心區(qū)沉積物間隙水CDOM 的芳香性較高，而東部湖區(qū)CDOM 的芳香性相對(duì)較低。斜率比值SR范圍在1.10～2.34 之間，均值為1.58。SR與A254呈顯著負(fù)相關(guān)（R2=-0.55，p ＜0.01），與其他研究相類(lèi)似[17]，表明洪澤湖表層沉積物間隙水CDOM 在西部湖區(qū)不僅含量相對(duì)較高，其分子質(zhì)量也相對(duì)較大。與洪澤湖表層水體CDOM 吸收特性參數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)[13]，沉積物間隙水的DOC 濃度遠(yuǎn)大于上覆水，SUVA 遠(yuǎn)低于上覆水體，SR值則遠(yuǎn)高于上覆水體，說(shuō)明沉積物間隙水CDOM 的芳香性和分子質(zhì)量相對(duì)較小，這與NIU 等[18]的研究結(jié)果相同。

圖1 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 吸收和熒光指數(shù)水平分布特征

由圖1（e）可以看出，表層沉積物間隙水HIX 的范圍1.64～7.69，均值為3.86，東北部湖區(qū)、湖心區(qū)及河口區(qū)HIX 較高，而其他湖區(qū)沒(méi)有明顯的空間差異。由圖1（f）可以看出，BIX 的范圍為0.78～0.84，均值為0.78，其中西部湖區(qū)及入湖河口區(qū)BIX 最高。已有研究表明BIX 能夠表征CDOM 自生源的相對(duì)貢獻(xiàn)，0.7 ＜BIX＜0.8 時(shí)內(nèi)源特性較強(qiáng)[15]。因此，洪澤湖表層沉積物間隙水CDOM 整體呈現(xiàn)內(nèi)源特性的特點(diǎn)。

2.2 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 熒光組分水平分布特征

表層沉積物間隙水及柱狀沉積物間隙水CDOM樣本共解析出6 種具有不同熒光特征的熒光組分C1～C6。熒光組分C1 的激發(fā)峰波長(zhǎng)為235，310 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為403 nm，這和COBLE 等[19]定義的陸源腐殖類(lèi)熒光峰（peak A）與自生源腐殖類(lèi)熒光峰（peak M）的混合成分類(lèi)似。C1 組分的光譜特征也類(lèi)似于其他研究中的陸源和海洋腐殖類(lèi)物質(zhì)成分[20]。C2 的激發(fā)峰波長(zhǎng)為250，375 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為500 nm；C3 的激發(fā)峰波長(zhǎng)為220，350 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為430 nm，與peak A 和peak C 的混合成分相似，均為陸源腐殖類(lèi)熒光成分[21-22]。C4 的激發(fā)峰波長(zhǎng)為225 nm 和275 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為342 nm，具有色氨酸類(lèi)成分的激發(fā)和發(fā)射光譜特征[22]；C6 的激發(fā)峰波長(zhǎng)為210，320 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為300 nm，與酪氨酸類(lèi)成分相近[1]。C5 的激發(fā)波長(zhǎng)210 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為410 nm，類(lèi)似于有機(jī)物光降解產(chǎn)物的熒光組分[23]。

表層沉積物間隙水CDOM 熒光組分的水平分布特征見(jiàn)圖2。C1 熒光強(qiáng)度的范圍為51.2～85.6 QSE，均值是65.0 QSE；C2 熒光強(qiáng)度的范圍26.2～46.9 QSE，均值34.3 QSE；C3 熒光強(qiáng)度的范圍28.2～47.1 QSE，均值38.5 QSE；C4 熒光強(qiáng)度的范圍30.7～59.9 QSE，均值為48.2 QSE；C5 熒光強(qiáng)度的范圍4.0～32.7 QSE，均值為11.6 QSE；C6 熒光強(qiáng)度的范圍52.2～72.7 QSE，均值為76.3 QSE。酪氨酸C6 是表層沉積物間隙水CDOM 的最主要成分，熒光強(qiáng)度占總熒光強(qiáng)度的27.86%。其次是類(lèi)腐殖成分C1 和色氨酸C4，對(duì)總熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率分別為23.75%和17.59%。間隙水中含量最少的成分為光降解類(lèi)腐殖質(zhì)C5，只占總熒光強(qiáng)度的4%。因此，對(duì)于洪澤湖表層沉積物間隙水而言，CDOM 的主要成分也是內(nèi)源性蛋白質(zhì)。這與巢湖、白洋淀等研究結(jié)果相類(lèi)似[24,25]。

圖2 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 熒光組分水平分布特征

由圖2 可以看出，表層沉積物間隙水中CDOM熒光組分C2，C3 和C6 具有相似的水平分布特征，整體均呈現(xiàn)西高東低。相關(guān)性分析結(jié)果表明C6 與C2 呈極顯著正相關(guān)（R2= 0.60，p ＜0.01），與C3呈顯著正相關(guān)（R2= 0.45，p ＜0.05）。這可能是因?yàn)槌练e物中的微生物作用，將吸附在沉積物上的陸源腐殖類(lèi)CDOM 轉(zhuǎn)化成類(lèi)蛋白質(zhì)，或者降解水生生物、微生物殘骸而產(chǎn)生類(lèi)蛋白質(zhì)，而后進(jìn)入沉積物間隙水中。

2.3 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 指數(shù)垂直分布特征

采樣點(diǎn)沉積物間隙水CDOM 指數(shù)的垂直分布特征見(jiàn)圖3。

圖3 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 指數(shù)垂直分布特征

由圖3 可以看出，間隙水DOC 濃度隨深度的增加而增大，并在5 cm 后趨于穩(wěn)定。這可能是由于氧化還原條件變化引起的沉積物表面有機(jī)質(zhì)解吸、沉積物有機(jī)質(zhì)厭氧降解以及小分子有機(jī)質(zhì)聚合造成的[26]。沉積物間隙水CDOM 熒光組分垂直分布特征見(jiàn)圖4。

圖4 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 熒光組分垂直分布特征

由圖4 可以看出，腐殖類(lèi)熒光組分C1-C3的熒光強(qiáng)度也隨著沉積物深度的增加而增加，其垂直分布特征同HIX 和DOC 濃度一致，均成指數(shù)分布。巢湖沉積物間隙水垂向分布特征與本研究結(jié)果相類(lèi)似[24]。這是由于深層沉積物的厭氧環(huán)境更有利于陸源類(lèi)腐殖質(zhì)組分的保存[26]。SR隨著深度遞增呈快速減小，然后穩(wěn)定的分布趨勢(shì)，說(shuō)明在表層沉積物中小分子量有機(jī)質(zhì)的含量多于大分子量有機(jī)質(zhì)，這與HE 等[27]的研究結(jié)果相似。此外，隨著沉積物深度增加，BIX 略微增加，而組分C6 的熒光強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)。以往的研究表明表層沉積物中微生物的活性相對(duì)較高[28]。因此，表層沉積物間隙水中含量相對(duì)較高的類(lèi)蛋白組分C6 和較小的分子量可能是由于微生物活動(dòng)轉(zhuǎn)化造成的。

3 結(jié)論

（1）洪澤湖表層沉積物間隙水DOC 質(zhì)量濃度范圍為18.9～45.1 mg/L，其與A254呈顯著正相關(guān)。表層間隙水中CDOM 的A254，DOC 濃度，SUVA 均呈現(xiàn)西高東低的分布特征，表明西部湖區(qū)間隙水CDOM 的芳香性和分子質(zhì)量較高，東部湖區(qū)CDOM 的芳香性和分子質(zhì)量則相對(duì)較低。

（2）洪澤湖間隙水共解析出6 種熒光組分，包括3 種類(lèi)腐殖質(zhì)組分、2 種類(lèi)蛋白組分和1 種有機(jī)物光降解產(chǎn)物組分。間隙水CDOM 的主要成分以類(lèi)蛋白為主，占45.5%左右，整體也呈現(xiàn)西高東低的分布特征。BIX 參數(shù)結(jié)果表明間隙水CDOM 整體呈現(xiàn)內(nèi)源特性的特點(diǎn)。

（3）間隙水DOC 濃度，HIX 和類(lèi)腐殖質(zhì)組分熒光強(qiáng)度均隨著沉積物深度的增加而增加，表明深層沉積物的厭氧環(huán)境更有利于陸源類(lèi)腐殖質(zhì)組分的保存。表層沉積物的微生物活動(dòng)使得表層沉積物間隙水類(lèi)蛋白組分熒光強(qiáng)度高于深層沉積物。