王光祖, 王福山

(1．鄭州磨料磨具磨削研究所,河南 鄭州 450001;2．鄭州中南杰特超硬材料有限公司,河南 鄭州 450001)

0 引言

金剛石具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和電性能,是一種典型的多功能材料,在航天航空、能源、智能傳感器、精加工等眾多高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。

在較低的生產(chǎn)成本下,化學(xué)氣相沉積法可制備出大尺寸高品質(zhì)金剛石膜,滿足金剛石在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用要求[5],微波等離子體化學(xué)氣相沉積法憑借能量密度大、污染小等優(yōu)勢(shì),成為制備高品質(zhì)金剛石膜的首選方法[6-7]。

1 金剛石薄膜的影響因素

1.1 氣壓

H.Yamada[8]的研究表明,在一定范圍內(nèi)提高氣壓有利于金剛石薄膜的高質(zhì)量生長(zhǎng),當(dāng)氣壓控制在14～17 kPa時(shí)可獲得質(zhì)量較好的金剛石膜。

1.2 襯底溫度的影響

在MPCVD法制備金剛石膜的過(guò)程中,襯底溫度是影響金剛石膜生長(zhǎng)質(zhì)量和生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵參數(shù)。在腔體壓強(qiáng)和甲烷體積分?jǐn)?shù)不變的情況下,溫度過(guò)低時(shí),激化態(tài)氫較少,金剛石膜生長(zhǎng)速度率慢且不利于金剛石膜相的生長(zhǎng);溫度過(guò)高時(shí),金剛石膜生長(zhǎng)迅速,但晶體質(zhì)量較差且比較容易石墨化[9]。

1.3 基體溫度的影響

基體溫度的改變可明顯影響金剛石的形核速率及質(zhì)量[10-11]。

余志明等[12]的研究表明,利用高溫形核-低溫生長(zhǎng)的梯度降溫法,能夠沉積生長(zhǎng)質(zhì)量良好的金剛石膜?；w表面等離子體能量輻射是基體溫度的主要來(lái)源,且表現(xiàn)出不同的溫度梯度,因此在沉積金剛石薄膜時(shí),為確保其較高質(zhì)量,一定要控制基體表面溫度的均勻性[13]。利用高溫形核-低溫生長(zhǎng)的控溫方法,能夠在550 ℃制備力學(xué)性能較好的薄膜,且與基體有較好的結(jié)合力。

2 MPCVD制備金剛石

2.1 多晶金剛石膜的制備[14]

光學(xué)級(jí)、電子級(jí)多晶金剛石膜的制備要求沉積率理想和缺陷密度極低或光學(xué)可控,無(wú)電極污染放電的MPCVD必然成了電子級(jí)、光學(xué)級(jí)金剛石膜的理想方法。

目前,元素六公司實(shí)現(xiàn)了4英寸電子級(jí)多晶金剛石的商業(yè)化量產(chǎn)。北京科技大學(xué)李成明團(tuán)隊(duì)、武漢工程大學(xué)汪建華團(tuán)隊(duì)和太原理工大學(xué)于盛旺團(tuán)隊(duì)在MPCVD制備光學(xué)級(jí)多晶金剛石膜的研究方面均取得了一定的成果,但與同類國(guó)際先進(jìn)水平存在差距。國(guó)內(nèi)上述團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的光學(xué)級(jí)多晶金剛石膜可滿足紅外/雷達(dá)雙模制導(dǎo)窗口,高功率CO2激光加工機(jī)窗口及高功率微波窗口的基本應(yīng)用要求。

相對(duì)于苛刻的光學(xué)級(jí)、電子級(jí)多晶金剛石膜應(yīng)用制備條件而言,多晶金剛石膜作為半導(dǎo)體功率器件散熱的熱應(yīng)用更廣,需求更大、更迫切。目前其沉淀的技術(shù)水平也較容易實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)前,制備出的熱沉級(jí)多晶金剛石膜的尺寸可達(dá)8英寸,隨著MPCVD技術(shù)的改善升級(jí)有望與現(xiàn)存的8英寸半導(dǎo)體晶圓制造線兼容,最終實(shí)現(xiàn)多晶金剛石熱沉材料在半導(dǎo)產(chǎn)業(yè)規(guī)模化應(yīng)用推廣。此外,在金剛石半導(dǎo)體器件應(yīng)用中,可控?fù)诫s技術(shù)也至關(guān)重要。目前,金剛石的p型摻雜技術(shù)相對(duì)比較成熟,但暫無(wú)理想的方案解決金剛石的n型摻雜問(wèn)題。

2.2 單晶金剛石的應(yīng)用與制備

與多晶金剛石相比,無(wú)晶界制約的單晶金剛石(SCD)的光學(xué)、電學(xué)性能更加優(yōu)異,在量子通信/計(jì)算機(jī)、輻射探測(cè)器、冷陰極場(chǎng)發(fā)射顯示器、半導(dǎo)體激光器、超級(jí)計(jì)算機(jī)CPU芯片多維集成電路及軍用大功率雷達(dá)微波行波管支撐桿等前沿科技領(lǐng)域的應(yīng)用效果突出,而制備出大尺寸高質(zhì)量SCD是前提。

馬賽克拼接法作為制備大尺寸SCD可行性較高的一種方法,已實(shí)現(xiàn)大尺寸SCD的制備。

在低缺陷密度,高質(zhì)量SCD創(chuàng)造方面,異質(zhì)襯底上側(cè)面外延生長(zhǎng)(ELO)單晶金剛石技術(shù)的表現(xiàn)更突出。

大尺寸SCD的制備方法除了以上兩種方式外,已報(bào)道的方法還有重復(fù)拼接法和三維生長(zhǎng)法,其中Mokuno等采用三維拼接生長(zhǎng)法得到了大尺寸SCD (12 mm×12 mm×3.7 mm),但因?yàn)榇罅课诲e(cuò)缺陷存在于晶體中影響了晶體質(zhì)量。目前,大尺寸的SCD制備工藝技術(shù)依然存在極大的改善空間。

2.3 培育鉆石的制造與應(yīng)用

高品質(zhì)培育鉆石是目前資本市場(chǎng)和消費(fèi)市場(chǎng)追逐的熱點(diǎn),而金剛石在半導(dǎo)體、量子計(jì)算/通訊、輻射探測(cè)等前沿科技領(lǐng)域的應(yīng)用,作為搶占國(guó)際科技競(jìng)爭(zhēng)制高點(diǎn)的橋頭堡是眾多科技團(tuán)隊(duì)目前關(guān)注的重點(diǎn),為了滿足上述領(lǐng)域的應(yīng)用需求,開(kāi)發(fā)出可制備大尺寸、高質(zhì)量和多領(lǐng)域應(yīng)用的金剛石的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝備是其應(yīng)用的前提。

當(dāng)前,在金剛石所有的應(yīng)用領(lǐng)域中培育鉆石最受資本青睞,而高品質(zhì)的培育鉆石產(chǎn)品已由實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)消費(fèi)市場(chǎng)。

2016年,Swarovski培育鉆石品牌Diama問(wèn)世,并于2020年推出培育鉆石彩鉆系列。

2018年DeBeers集團(tuán)創(chuàng)立培育鉆石品牌Lightbox。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)相關(guān)金剛石產(chǎn)品制造企業(yè)也陸續(xù)推出培育鉆石產(chǎn)品,如黃河旋風(fēng)、寧波晶鉆、上海征世、杭州超然及中南鉆石等。雖然,目前中國(guó)是世界上三大培育金剛石主產(chǎn)國(guó)之一,但中國(guó)企業(yè)制備金剛石所采用的主流技術(shù)為HPHT法,而更加適用于高質(zhì)量、大尺寸金剛石的MPCVD技術(shù)使用比較低,國(guó)內(nèi)MPCVD關(guān)鍵設(shè)備及工藝技術(shù)與國(guó)外先進(jìn)水平、相對(duì)成熟的技術(shù)相比還存在一定差距。

其關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良性能的微波等離子體源、盡量高的等離子體功率密度,等離子體的均勻性好,石英微波窗有足夠好的冷卻,對(duì)等離子體的污染盡量少,單位能耗金剛石的產(chǎn)率高,設(shè)備制造成本低運(yùn)行穩(wěn)定可靠,運(yùn)行折舊成本低。

金剛石作為新一代的半導(dǎo)體材料,在前沿科技發(fā)展中扮演重要角色。而我國(guó)半導(dǎo)體材料及設(shè)備的自主供給還存在較大缺口,市場(chǎng)對(duì)先進(jìn)半導(dǎo)體設(shè)備及材料的需求迫切。自主開(kāi)發(fā)出用于制備大尺寸金剛石的高端設(shè)備及先進(jìn)工藝技術(shù),對(duì)金剛石在半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)的推廣應(yīng)用具有重要意義。

而從金剛石的光學(xué)級(jí),電子級(jí)再到量子應(yīng)用的高端產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)發(fā)和改善提高方面,國(guó)內(nèi)相關(guān)團(tuán)隊(duì)還面臨著較大的挑戰(zhàn)。

2021年1月,黃河旋風(fēng)發(fā)布了采用HPHT技術(shù)以毛發(fā)等生物材碳合成的培育鉆石,而武漢理工大學(xué)在采用MPCVD制備生命鉆石方面已有多項(xiàng)授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利,技術(shù)積累相對(duì)豐富[14]。

3 結(jié)論

(1)在一定范圍內(nèi)提高氣壓有利于金剛石膜的高質(zhì)量生長(zhǎng),當(dāng)氣壓控制在14～17 kPa時(shí)可獲得質(zhì)量較好的金剛石膜。

(2)基體溫度應(yīng)嚴(yán)格控制,不能過(guò)高也不能過(guò)低,否則將影響金剛石膜的質(zhì)量,利用高溫形核-低溫生長(zhǎng)的控溫方法,能夠在550 ℃制備力學(xué)性能較好的薄膜,且與基體有較好的結(jié)合力。

(3)金剛石作為新一代半導(dǎo)體材料,在前沿科技發(fā)展中扮演重要角色。從電子級(jí)、光學(xué)級(jí)應(yīng)用再到量子級(jí)應(yīng)用的高端產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)發(fā),還面臨著較大的挑戰(zhàn)。

(4)大尺寸高質(zhì)量SCD關(guān)鍵技術(shù)的突破,能夠有效緩解當(dāng)前國(guó)內(nèi)珠寶市場(chǎng)對(duì)天然鉆石100%依賴進(jìn)口的問(wèn)題。