付中貞

（濰坊市生態(tài)環(huán)境局壽光分局，山東 壽光 262700）

0 引 言

隨著人們的生活水平不斷提升，石油、天然氣以及煤炭等不可再生的自然資源的利用率也不斷提升。在此類能源的開(kāi)采、運(yùn)輸與轉(zhuǎn)化的過(guò)程中都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，環(huán)境污染成為當(dāng)今社會(huì)亟須解決的問(wèn)題?；诋?dāng)前嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，半導(dǎo)體光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。此技術(shù)可有效解決能源危機(jī)問(wèn)題，通過(guò)光分解水制氫的方式實(shí)現(xiàn)可再生能源的高效利用[1-2]。經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦因其具有較高的穩(wěn)定性，且成本低、無(wú)毒成為非常理想的催化材料。

無(wú)論是光催化降解有機(jī)物還是光解水，都需要光催化劑在光照條件下產(chǎn)生電子，并由電子完成隨機(jī)的散射遷移，完成光催化過(guò)程[3-5]。就光催化劑而言，目前使用的催化劑的催化集中在單一區(qū)域，如可見(jiàn)光區(qū)域。眾所周知，陽(yáng)光大致可分為3 種成分，分別為可見(jiàn)光、紅外與紫外光。為提升太陽(yáng)光的應(yīng)用率，人們逐漸對(duì)催化劑的響應(yīng)范圍提出了更高的要求。為此，此次研究中將工業(yè)廢水治理用納米二氧化鈦光催化材料作為研究對(duì)象，對(duì)其制備過(guò)程與性能應(yīng)用情況進(jìn)行分析，深入探究光解水現(xiàn)象，進(jìn)一步解決能源與污染問(wèn)題。

1 試驗(yàn)品制備

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

本次研究選取熱熔法[6]完成納米二氧化鈦光催化材料，操作過(guò)程中所需原料與試劑如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料選取結(jié)果Table 1 The selection of experimental materials

表2 試驗(yàn)設(shè)備選定結(jié)果Table 2 The selection of equipment for experiment

1.2 試驗(yàn)儀器

1.3 試驗(yàn)樣本制備

在以往實(shí)驗(yàn)流程的指導(dǎo)下，設(shè)定樣本配制環(huán)節(jié)的細(xì)化操作過(guò)程。具體內(nèi)容分別如下所示：

（1）合成有機(jī)無(wú)機(jī)混合納米二氧化硅樣本

本次研究中使用的有機(jī)無(wú)機(jī)混合納米二氧化鈦模板由有機(jī)硅烷、二氧化硅以及混合硅氧烷基-鈦TSD 分子[7-8]的二氧化硅組成。在樣本制備的過(guò)程中，為保證樣本尺寸均勻，選用微乳法合成此樣本。選取一種合適的微乳液倒入30 mL 錐形瓶中，而后依次注入10 mL 環(huán)己烷，4.0 mL 正己醇，3.0 mLTriton X-100，1.0 mL 去離子水以及0.2 mL[20%(wt)]濃氨水。而后，使用磁力攪拌直到混合溶液從澄清狀態(tài)轉(zhuǎn)化為微乳液。

上述操作完成后，使用注射泵將環(huán)己烷混合溶液注入微乳液中，在室溫環(huán)境下進(jìn)行水解，并完成陳化反應(yīng)。此環(huán)節(jié)工作完成后，在此錐形瓶中滴入15 mL 乙醇。與此同時(shí)，將離心機(jī)的離心速度設(shè)定為6 000 rpm，離心收集樣本，并對(duì)其進(jìn)行清洗。將清洗后的樣本加入到一定量的異丙醇中，制成樣本溶液備用。

（2）合成含有二氧化硅且摻雜部分二氧化碳的樣本

在上述樣本制備操作過(guò)程的基礎(chǔ)上，將原料倒入錐形瓶后，進(jìn)行磁力攪拌。隨后將10 mL 總?cè)芙獍被幔═otal Dissolved Amino Acids）TDAA 異丙醇溶液以0.10 mL/min 的速度輸入當(dāng)前錐形瓶中。此操作完成后，室溫環(huán)境下繼續(xù)攪拌12 h，保證溶液充分混合，混合后的樣本表面會(huì)沉積部分二氧化硅在二氧化鈦層的表面。將離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為5 000 rpm，離心后的產(chǎn)物放置在真空干燥機(jī)中進(jìn)行干燥處理，而后在900 ℃環(huán)境中退火處理3 h。

2 試驗(yàn)方法

2.1 光催化性能測(cè)試原理

2.1.1 污染物降解率測(cè)定

（1）首先，打開(kāi)紫外分光光度計(jì)，并進(jìn)行30 min的預(yù)熱。而后，選擇光度測(cè)量的選項(xiàng)，并輸入污染物試劑的最大吸收波長(zhǎng)設(shè)定為450 nm。通過(guò)測(cè)試離子水吸光度的方式，對(duì)儀器進(jìn)行清空校準(zhǔn)，為后續(xù)的操作環(huán)節(jié)提供基礎(chǔ)條件。

（2）將光化學(xué)反應(yīng)儀打開(kāi)并預(yù)熱。用電子天平稱取納米二氧化鈦樣本0.10 g，加入100 mL 濃度為20 mg/L 的自制污染物試劑溶液中，制成懸浮液。保證光化學(xué)反應(yīng)儀循環(huán)水的冷卻作用以及水氧平衡。懸浮液在磁力攪拌的作用下暗反應(yīng)0.5 h，使其具備吸附能力與解吸能力具有平衡性。

（3）而后，使用滴管抽取5 mL 液體注入離心管中，在10 000 r/min 的速度下離心處理3 min，用移液管抽取上清液滴入石英比色皿中，測(cè)試此液體吸光度，將其記作Q0，使用其表示混合液中污染物試劑在實(shí)驗(yàn)對(duì)象表面達(dá)到吸附平衡后的初始吸光度。

（4）上述處理完成后，立刻打開(kāi)波長(zhǎng)大于300 nm、功率在300 W 左右的高壓汞燈光源，完成混合溶液的光反應(yīng)過(guò)程。為保證實(shí)驗(yàn)中的催化降解環(huán)節(jié)測(cè)速結(jié)果具有可靠性，將每次反應(yīng)的時(shí)間設(shè)定為10 min，隨后取出部分溶液按照上述環(huán)節(jié)設(shè)定內(nèi)容進(jìn)行離心處理，測(cè)定其吸光度，將此部分?jǐn)?shù)據(jù)設(shè)定為Q1-Qn。

（5）使用下述公式計(jì)算二氧化鈦對(duì)污染物試劑的降解率[9-10]，使用其表示光催化性能：

此計(jì)算公式所得計(jì)算結(jié)果，保留小數(shù)點(diǎn)后2位，作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

2.1.2 X 射線衍射測(cè)試

通過(guò)X 射線的衍射儀測(cè)試，得到相應(yīng)的衍射圖譜。應(yīng)用圖譜對(duì)樣本的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在分析的過(guò)程中，需使用布拉格公式完成計(jì)算過(guò)程：

其中，d 表示晶面間距；α 表示入射波的波長(zhǎng)；δ表示衍射角。通過(guò)此公式可以確定原料制備過(guò)程中是否存在二氧化鈦，以及能否形成相應(yīng)的晶體。依據(jù)上述公式，計(jì)算樣本中不同晶體的含量。設(shè)定Ai表示樣本中銳鈦礦相的含量；G1表示圖譜中的金紅石相[11]以及銳鈦礦相的峰高；G2表示圖譜中的金紅石相以及銳鈦礦相的峰面積。此時(shí)樣本中的銳鈦礦相含量計(jì)算公式：

優(yōu)化此公式，得到樣本中的晶粒尺寸。大量的文獻(xiàn)指出，如樣本中不存在晶體缺陷，則衍射峰寬度ε 與微晶尺寸ν 成反比，則有：

此公式在應(yīng)用的過(guò)程中，需與公式（1）同期運(yùn)算，可得到樣本中的晶粒尺寸。將上述公式的計(jì)算結(jié)果匯總后，分析樣本制備質(zhì)量。

2.1.3 紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定

吸收譜圖如圖1 所示。

圖1 吸收譜圖Fig. 1 The absorption spectra

因此，在此次研究中紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣本中的物質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量公式可表示為：

其中，P 表示吸光率[12-13]；l0表示入射光強(qiáng)度；Y表示透過(guò)吸收層的光強(qiáng)度；T 表示透射率；σ 表示摩爾吸光系數(shù)；ue 表示物質(zhì)特征。

2.2 光催化測(cè)試

為更好地完成光催化材料性能測(cè)試，對(duì)比過(guò)往多組實(shí)驗(yàn)案例后，將實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)定如圖2 所示。

圖2 光催化測(cè)試裝置Fig. 2 The photocatalytic test device

此反應(yīng)裝置大致可分為3 部分，分別為光源、反應(yīng)容器以及磁力攪拌器。本次實(shí)驗(yàn)中，將光源設(shè)定為200 W 的鹵鎢燈，反應(yīng)容器為100 mL 的反應(yīng)皿。此次實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定二氧化鈦材料對(duì)有機(jī)物的降解能力，故選擇了一種可溶于水的人工合成著色劑。此著色劑對(duì)人體有害，且容易造成水污染[14-15]。在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將催化劑與乙醇溶液按照1∶1 的比例混合為有機(jī)物試劑。

與此同時(shí)，將光催化實(shí)驗(yàn)劃分為2 個(gè)環(huán)節(jié)：暗反應(yīng)與光反應(yīng)。首先，在避光的環(huán)境下，將催化劑倒入實(shí)驗(yàn)試劑中，充分?jǐn)嚢?0 min，使得兩者達(dá)到吸附－解吸附平衡，防止此結(jié)果影響二氧化鈦光催化材料的降解速度測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性。而后，進(jìn)行光反應(yīng)，分析光催化劑與有機(jī)物的光降解過(guò)程。此反應(yīng)過(guò)程將在磁力攪拌的前提下完成。在光反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，每隔5 min 對(duì)有機(jī)溶液進(jìn)行抽取，同時(shí)標(biāo)記有機(jī)溶液中各類物質(zhì)的含量。標(biāo)記的過(guò)程中需應(yīng)用離心機(jī)去除融合在溶液中的光催化劑。實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)物溶液為綠色，當(dāng)其完全降解礦化后會(huì)生成無(wú)色溶液，未完全礦化會(huì)形成明黃色液體。為確定光催化效果，根據(jù)2.1.3 中的紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)確定實(shí)驗(yàn)溶液中污染物的降解情況，并對(duì)其進(jìn)行分析。與此同時(shí)，應(yīng)用試劑濃度公式，對(duì)實(shí)驗(yàn)試劑濃度進(jìn)行控制：

其中，C0表示光催化降解進(jìn)行前的試驗(yàn)試劑吸收峰強(qiáng)度；Ct表示不同反應(yīng)時(shí)間下的試驗(yàn)試劑吸收峰強(qiáng)度；S表示實(shí)驗(yàn)試劑濃度。在此公式的基礎(chǔ)上，提出光催化降解速度公式：

其中，y 表示降解速度；t 表示光催化降解時(shí)間。應(yīng)用此公式，對(duì)本次研究中制備的二氧化鈦材料催化能力進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，共設(shè)定4 組不同污染物含量的樣本，污染物含量分別為10 mL（測(cè)試組1）、15 mL（測(cè)試組2）、20 mL（測(cè)試組3）以及25 mL（測(cè)試組4），并將實(shí)驗(yàn)周期設(shè)定為40 min，以此獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 二氧化鈦樣本表征

本次研究中，使用高倍數(shù)電子顯微鏡對(duì)納米二氧化鈦微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，所得結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 二氧化鈦樣本表征Fig. 3 Characterization of titanium dioxide sample

圖4 X 射線衍射圖譜Fig. 4 The X-ray diffraction pattern

如圖3 所示，樣本表面較為松散，整體分布較為均衡，納米級(jí)顆粒之間形成較大孔隙，顆粒之間分離排列。由此說(shuō)明，本次研究中二氧化鈦制備質(zhì)量良好，能夠避免形成緊密且表面光滑的團(tuán)聚體。

3.2 X 射線衍射測(cè)試結(jié)果

對(duì)上述圖像進(jìn)行分析可以看出，此次研究中制備出現(xiàn)的二氧化鈦光催化材料除含有部分碳以及銅元素外，不包含其他成分雜質(zhì)。且圖譜中包含鈦元素與氧元素，此兩元素可組成二氧化鈦。由此可以確定，此次研究中制備出的納米二氧化鈦光催化材料較為純凈。

3.3 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)上文中設(shè)定的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，得到下述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 不同測(cè)試組各時(shí)間吸光率/%Table 3 The absorbance of different test groups at different times

對(duì)上表中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以看出，光催化材料在不同含量的污染物溶液中應(yīng)用后，各個(gè)溶液的吸光率存在較大的差異。且通過(guò)數(shù)據(jù)的縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯觯芤旱奈饴孰S著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷下降。

在表3 的基礎(chǔ)上，對(duì)文中樣本的降解率進(jìn)行分析。由圖5 可以看出，光催化材料應(yīng)用后，其在不同樣本中的降解有所不同。降解率的排序由高到低可表示為：測(cè)試組2＞測(cè)試組3＞測(cè)試組4＞測(cè)試組1。由此證實(shí)了納米二氧化鈦光催化材料在污染物含量為15%~20%的工業(yè)廢水中，吸附能力最佳。

圖5 樣本降解率Fig. 5 The degradation rate of samples

對(duì)圖6 中內(nèi)容進(jìn)行分析可以看出，隨著時(shí)間的流逝，不同樣本中的光催化劑活性均逐漸下降。光催化活性下降整體水平較為穩(wěn)定。整理上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，此次研究中制備的納米二氧化鈦材料具有較高的光催化活性，可有效降解工業(yè)廢水中的污染物，具有較好的污染治理效果。

圖6 不同樣本光催化活性Fig. 6 The photocatalytic activities of different samples

4 結(jié) 論

本研究中，通過(guò)制備納米二氧化鈦光催化材料，設(shè)定實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的方式，確定了此類材料在工業(yè)污水治理中的效果。此次實(shí)驗(yàn)中，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

（1）二氧化鈦制備質(zhì)量良好，能夠避免形成緊密且表面光滑的團(tuán)聚體。此次研究中提出的材料制備環(huán)節(jié)設(shè)定較為完整，納米二氧化鈦光催化材料較為純凈。

（2）納米二氧化鈦光催化材料在污染物含量為15%~20%的工業(yè)廢水中，吸附能力最佳。且納米二氧化鈦光催化材料的催化活性較為穩(wěn)定，應(yīng)用效果較好。