李瑞端　胡靚　栗曉寧

摘? ? ? 要：以市售氧化釔為載體，采用過量浸漬法制備一系列不同鋰含量的Li/Y₂O₃固體堿催化劑，對其進行SEM、XRD和CO2-TPD等表征，用于催化二甘醇（DEG）和乙炔反應(yīng)生成二甘醇乙烯基醚（DEGD）?？疾炝薒i負載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，Li負載量為10%時，m（cat）：∶m（DEG）=0.08，反應(yīng)溫度為175 ℃，反應(yīng)時間為8 h，二甘醇的轉(zhuǎn)化率為37.9%。催化劑循環(huán)使用5次后，也能表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

關(guān)? 鍵? 詞：二甘醇乙烯基醚；氧化釔；固體堿催化劑

中圖分類號：TQ031? ? ?文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1004-0935（20202023）0×11-00001594-0×5

由于二甘醇有兩個羥基，使其對應(yīng)的乙烯基醚類取代物有單乙烯基醚和二乙烯基醚，其下游產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用在UV陽離子固化材料、粘合劑、油墨印刷、潤滑劑、增塑劑、減水劑、泡沫材料、殺蟲劑和表面保護材料或涂層等領(lǐng)域[1]，解決了此類活性劑毒性大、易揮發(fā)、粘度低等問題。正是由于這些廣泛用途，使人們對其需求日益增長，國內(nèi)僅有湖北新景新材料和河北凱瑞化工等幾家化工企業(yè)實現(xiàn)了乙烯基醚的工業(yè)化生產(chǎn)。對于二甘醇乙烯基醚的研發(fā)，走出依賴進口的被動局面，對我們來說是一個重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)乙炔法制備乙烯基醚采用均相堿催化劑（如KOH、醇鉀等），其缺點是易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，催化劑難分離、不可重復(fù)使用，副產(chǎn)物多選擇性差等，使用非均相催化劑可解決以上問題。固體堿催化劑表面的Bronsted和Lowry堿活性中心具有極強的接受質(zhì)子和給電子能力[2]，由載體和活性物組成，常見的載體有Al2O3[3]、高嶺土[4]、活性炭[5]、ZrO2[6]、硅介孔分子篩（KIT-6[7]、SBA-15[8]等）、Y₂O₃[9]，活性組分為堿金屬氫氧化物、碳酸鹽等。研究發(fā)現(xiàn)，由于ZrO2具有較好的空隙結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、氧化還原性和酸堿兩性，當(dāng)其作為載體使用時，可以使KOH等活性組分很好地負載于表面，暴露出更多的堿性位點而起到催化效果。

研究表明，單獨使用KOH或KNO3比Mg、Al、Na、Li等氫氧化物或硝酸鹽催化合成DEGD的產(chǎn)率更高，這使得在后續(xù)使用負載型固體堿催化劑時選擇的活性組分均為KOH或KNO3。然而，此類催化劑所需要的活性組分≥20%、催化劑用量≥10%，增加了后續(xù)的合成成本。Li+與Y₂O₃在摻雜過程中起助熔作用或替代氧化釔缺陷位點，使樣品中的氧空位濃度增加，堿金屬的加入還可以增強樣品的結(jié)晶度[10-12]。將Li摻雜進改性后的金屬氧化物中可以大大提高固體堿催化劑的堿度，從而提高催化活性，摻雜量和催化劑用量都較傳統(tǒng)固體堿使用少。

本文采用過量浸漬法制備一系列不同鋰含量的Li/Y₂O₃固體堿催化劑，用于催化合成二甘醇乙烯基醚，尋找最佳合成工藝條件。

1? 實驗部分

1.1? 試劑和儀器

氧化釔，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸鋰，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；無水乙醇、二甘醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙炔、氮氣，工業(yè)級，吉林市圣達氣體有限公司。

TLE2002E電子天平，BSX2-5-12TP箱式電阻爐，ZNCL-DLB140六連控溫磁力攪拌器、數(shù)顯恒溫油浴鍋，BSX2-5-12TP鼓風(fēng)干燥箱。

1.2? 催化劑的制備和表征

1.2.1? Li/Y₂O₃的制備

將購買的氧化釔粉末緩慢加入一定濃度的LiNO3溶液中，室溫攪拌12 h，60 ℃下邊攪拌邊揮發(fā)至溶液形成糊漿狀，轉(zhuǎn)移到100 ℃烘箱干燥12 h，取出研磨后在箱式電阻爐中700 ℃（5 ℃/min）煅燒4 h即為Li/Y₂O₃催化劑。硝酸鋰的質(zhì)量分數(shù)有5%、7.5%、10%、12.5%和15%。

1.2.2? 固體堿催化劑Li/Y₂O₃的表征

催化劑物性結(jié)構(gòu)分析采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀（XRD），使用Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10～80°，掃描速度0.2Sec/Step。

催化劑形貌結(jié)構(gòu)采用JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6490LV型高性能掃描電子顯微鏡（SEM），所用電壓為5 kV。

采用美國麥克儀器公司AutoChem1 II 2920化學(xué)吸附儀檢測CO2-TPD數(shù)據(jù)，將0.1 g樣品放入U型石英管中，在300 ℃下以30–～50 mL/min的流速在He中預(yù)處理2 h，然后冷卻至50 ℃，在10%的He、CO2流動混合物（30–～50 mL/min）中處理30 min。達到飽和后，在He中吹掃去除弱吸附的CO2（50 mL/min）。最終，以10 ℃/min的加熱速率將溫度升高至900 ℃，并通過高靈敏度熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測CO2濃度的變化，確定催化劑表面堿性位點分布數(shù)量和強度。

1.3? 催化劑性能評價

將40 g的二甘醇和3.2 g的催化劑置于三口燒瓶中磁力攪拌，通入N2置換出空氣并開始加熱，加熱至175 ℃時，將N2切換為乙炔。反應(yīng)8 h 后，停止加熱，將乙炔切換為N2并開始降至室溫。將燒瓶內(nèi)的反應(yīng)液離心分離，離心后的固體堿催化劑用乙醇潤洗后烘干進行后續(xù)重復(fù)使用性測試。反應(yīng)液采用島津公司GCMS- 2010plus氣-質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，柱型為RTX-5MS石英毛細柱（30 m×0.32 mm×0.25 ?m）。升溫程序：60 ℃保持3 min，以6 ℃/min升至100 ℃，再以8 ℃/min升至200 ℃，最后以15 ℃/min升至280 ℃保持10 min，譜圖解析由NIST05版圖庫檢索。采用GC-7900型氣相色譜儀進行定量分析，柱型為OV-1701（30 m×0.32 mm×0.25 ?m）毛細管柱，升溫程序：130 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持10 min。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑表征

2.1.1? 催化劑XRD表征

圖1為氧化釔標準卡片和負載活性組分Li的Li/Y₂O₃固體堿催化劑的XRD圖。根據(jù)標準卡片對比，在2θ=29.1°、33.7°、35.9°、39.8°、43.4°、48.5°、57.6°和59°屬于立方相氧化釔（JCPDS NO.76-0151）的特征峰，從圖中可以看出，隨著Li的摻雜，對應(yīng)衍射峰強度更尖銳，說明Li+增強了氧化釔的結(jié)晶度。隨著Li負載量的增加，出現(xiàn)了新的特征峰2θ=21°、32°，在原有峰位置，峰形變高且略有偏移：Li+半徑小于Y3+，Li+取代Y3+導(dǎo)致氧化釔晶格發(fā)生變化形成強的堿性空位。在負載Li后的Li/Y₂O₃的XRD圖片上沒有發(fā)現(xiàn)Li的衍射峰，說明Li只是分散于氧化釔表面。由于經(jīng)過700 ℃煅燒，而Li+在高溫下極為活潑，容易與空氣中的CO₂反應(yīng)生成碳酸鋰，過量的Li負載會使生成的Li₂CO₃占據(jù)氧化釔表面，影響催化劑本身活性。

2.1.2? 催化劑SEM表征

圖2中A和B分別表示氧化釔和負載Li后的Li/Y₂O₃。圖中A為純的氧化釔粉末，為層狀結(jié)構(gòu)；圖中B為Li/Y₂O₃，隨著硝酸鋰的負載，氧化釔的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，片間距增大，Y₂O₃表面分散的Li+更多，表面的活性位點數(shù)也隨之增加，而且層狀結(jié)構(gòu)間隙可以容納更多的反應(yīng)物。

2.1.3? 催化劑CO2-TPD表征

通過CO2-TPD測定催化劑的堿性位點及強弱，結(jié)果如圖3所示。CO2-TPD曲線中的脫附峰分為三個階段：弱堿性位點（<200 ℃）、中強堿性位點（200～400 ℃）和強堿性位點（>400 ℃）。從圖中可以看出，催化劑在550 ℃左右均出現(xiàn)小的峰形，歸屬于催化劑表面的強堿性位點，隨著Li含量的增加峰面積先增大后減小，說明過量摻雜會影響催化劑活性；800 ℃附近出現(xiàn)的峰形則是由于活性組分Li進入到材料孔道結(jié)構(gòu)中與Y₂O₃發(fā)生相互作用，在此出現(xiàn)的解吸峰表明樣品具有更強的堿性位點，解吸面積為堿的相對濃度。隨著Li含量的增加，二氧化碳解吸峰增大，表明堿強度增強，堿性位點數(shù)也更多。說明Li的加入可以提高催化劑的堿強度和堿性位點數(shù)。

表2為不同負載量催化劑表面堿性位點的數(shù)量。從表中可以看出，隨著Li負載量的增多，催化劑堿性位密度先增加后減少。

2.2? 催化劑催化合成二甘醇乙烯基醚性能評價

Li/Y₂O₃催化二甘醇與乙炔合成二甘醇乙烯基醚的反應(yīng)條件優(yōu)化。

2.2.1? Li負載量的影響

在反應(yīng)溫度為175 ℃、催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%、反應(yīng)時間為8 h，乙炔流率固定為40 mL/min時，LiNO3負載量不同的Li/Y₂O₃催化劑對二甘醇乙烯基醚收率的影響見圖4。從圖中可以看出，隨著Li負載量的增加，催化活性先升高后逐漸趨于平穩(wěn)。在Li負載量達到10%時，DEGD收率與Li負載量幾乎呈現(xiàn)出線性關(guān)系。負載量繼續(xù)增加時，DEGD收率增長緩慢，當(dāng)Li負載量達到15%時，DEGD收率下降迅速，這可能是由于當(dāng)Li負載量超過10%后，氧化釔表面的層狀結(jié)構(gòu)被占滿，多余的Li催化活性不足，甚至影響到催化劑本身的催化活性；由于在高溫煅燒下，多余的Li極易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鋰而影響整體活性。當(dāng)Li負載量達到10%時，DEGD收率高達37.9%。因此，質(zhì)量分數(shù)10wt％Li/Y₂O₃是合成二甘醇乙烯基醚的最佳催化劑。

2.2.2? 催化劑用量的影響

在反應(yīng)溫度為175 ℃、反應(yīng)時間為8 h、Li負載量質(zhì)量分數(shù)為10wt%，乙炔流率固定為40 mL/min時，催化劑用量對DEGD收率的影響見圖5。從圖中可以看出，m（催化劑）∶ m（DEG）=2%時，DEGD收率僅為7.6%，這是由于催化劑用量少，催化劑的活性中心數(shù)量較少， 造成DEGD收率偏低。隨著催化劑用量的增加， 活性中心的絕對數(shù)量隨之增加，DEGD收率也呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng) m（催化劑）：∶m（DEG）=8%時，DEGD收率為37.9%。而當(dāng)m（催化劑）∶m（DEG）由8%提高至10%時，DEGD收率下降明顯。因此，取催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%較為合適。

2.2.3? 反應(yīng)時間的影響

在催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%、Li負載量質(zhì)量分數(shù)為10wt%、反應(yīng)溫度175 ℃，乙炔流率固定為40 mL/min時，LiNO3負載量不同的Li/Y₂O₃催化劑對二甘醇乙烯基醚收率的影響見圖6。反應(yīng)時間從4 h延長至8 h時，DEGD的收率呈上升的趨勢，但當(dāng)反應(yīng)時間超過8 h后，DEGD的收率有所下降，這可能是因為初期乙炔溶解在二甘醇需要時間，且反應(yīng)未達到平衡，延長反應(yīng)時間可以增大反應(yīng)速率，使DEGD收率增大。但當(dāng)反應(yīng)接近平衡時，反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定，再增加反應(yīng)時間導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使乙烯基醚的收率降低。因此，最佳反應(yīng)時間為8 h。

2.2.4? 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%、Li負載量質(zhì)量分數(shù)為10wt%、反應(yīng)時間為8 h，乙炔流率固定為40 mL/min時，LiNO3負載量不同的Li/Y₂O₃催化劑對二甘醇乙烯基醚收率的影響見圖7。隨著反應(yīng)溫度的升高，DEGD的收率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度從160 ℃升到175 ℃時，DEGD收率明顯升高，這是因為反應(yīng)溫度升高有利于提高反應(yīng)速率引用。當(dāng)溫度升到175 ℃以上時，DEGD的收率增加緩慢，因為反應(yīng)溫度高，二甘醇分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)增加，同時也會加劇乙炔分子苯環(huán)化，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，也會增加冷凝的負擔(dān)。綜合考慮，反應(yīng)溫度控制在175 ℃較合適。

2.3? 催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性測試

由上述實驗可知，Li/Y₂O₃催化合成二甘醇乙烯基醚的活性較高，但是在回收再利用方面仍然存在問題。將用過的固體堿催化劑用無水乙醇洗滌，經(jīng)離心、過濾、干燥后直接應(yīng)用于催化反應(yīng)。在上述的最佳反應(yīng)條件下重復(fù)5次實驗， 結(jié)果如圖8所示。由圖可知，固體堿催化劑Li/Y₂O₃在重復(fù)使用5次以后，第一次重復(fù)使用的收率略有下降，從37.9%降至36.8%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，DEGD收率下降逐漸增多，一方面是由于固體堿活性組分在反應(yīng)中流失；另一方面是由于有機物沉淀而覆蓋住催化劑表面的堿中心位，使活性下降。

由圖可知，固體堿催化劑Li/Y₂O₃在重復(fù)使用5次以后，第一次重復(fù)使用的收率略有下降，從37.9%降至36.8%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，DEGD收率下降逐漸增多，一方面是由于固體堿活性組分在反應(yīng)中流失；另一方面是由于有機物沉淀而覆蓋住催化劑表面的堿中心位，使活性下降。

3? 結(jié)論

采用過量浸漬法制備不同Li含量的Li/Y₂O₃固體堿催化劑催化乙炔二甘醇反應(yīng)合成二甘醇乙烯基醚，當(dāng)Li負載量質(zhì)量分數(shù)為10wt%，催化劑用量8wt%，反應(yīng)時間8 h，反應(yīng)溫度175 ℃時，DEGD最高收率為37.9%，生成的二甘醇乙烯基醚基本均為單乙烯基醚，二乙烯基醚的含量占總體不到0.3%，為后續(xù)的分離帶來極大便利。重復(fù)使用5次后，整體的收率在逐步下降，但仍能保持較高的產(chǎn)率，說明其重復(fù)使用穩(wěn)定性很好，是一種很好的固體堿催化劑。

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Synthesis of diethylene glycol vinyl ether catalyzed by Li/Y₂O₃

LI Rui-duan， HU Liang， LI Xiao-ning

（Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin Jilin 132022，China）

Abstract：? A series of Li/Y₂O₃solid base catalysts with different lithium contents were prepared by using commercially available yttrium oxide as the carrier， and were characterized by SEM， XRD and CO2-TPD， which were used to catalyze the reaction of diethylene glycol （DEG） and acetylene to produce diethylene glycol vinyl ether （DEGD）. The effects of Li loading， catalyst dosage， reaction temperature and reaction time on the conversion were investigated. The experimental results show that when the Li loading is 10%， m （cat）： m （DEG）=0.08， the reaction temperature is 175℃， the reaction time is 8 hours， and the conversion of diethylene glycol is 37.9%. The catalyst can also show good stability after being recycled for 5 times.

Key words： Diethylene glycol vinyl ether ;Yttrium oxide;Solid base catalyst

Synthesis of Diethylene Glycol Vinyl Ether Catalyzed by Li/Y₂O₃

LI Rui-duan， HU Liang， LI Xiao-ning

（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin Jilin 132022， China）

Abstract：? A series of Li/Y₂O₃solid base catalysts with different lithium contents were prepared by using commercially available yttrium oxide as the carrier， and were characterized by SEM， XRD and CO2-TPD. They were used to catalyze the reaction of diethylene glycol （DEG） and acetylene to produce diethylene glycol vinyl ether （DEGD）. The effects of Li loading， catalyst dosage， reaction temperature and reaction time on the conversion were investigated. The experimental results showed that when the Li loading was 10%， m（cat）∶m（DEG）=0.08， the reaction temperature was 175 ℃， the reaction time was 8 h， and the conversion of diethylene glycol was 37.9%. The catalyst also showed good stability after being recycled for 5 times.

Key words： Diethylene glycol vinyl ether; Yttrium oxide; Solid base catalyst