楊國(guó)軍，李飛，黎宏新，郭家澤，呂振龍，楊永平

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南 昆明 650100）

碘是合成甲狀腺激素的一個(gè)非常重要的元素，是人體必須的微量元素之一。人體攝入碘的主要方式是通過(guò)食用加碘食鹽，食用蔬菜、水果、水也是人體攝入碘的重要方式。碘缺乏會(huì)導(dǎo)致甲狀腺腫大、地方性克汀病等碘缺乏病，而且碘過(guò)高會(huì)導(dǎo)致高碘性甲狀腺碘過(guò)多癥、甲亢等疾病。水是人體不可缺少的，因此準(zhǔn)確分析水中的碘含量對(duì)于人類生活有著重要的意義。

目前水中碘的分析測(cè)試方法有很多，常見的有離子選擇性電極直接電位法、硫酸鈰催化分光光度法、高濃度碘化物比色法、高濃度碘化物容量法、氣相色譜法、示波極普法、淀粉分光光度法[1-5]等。其中，硫酸鈰催化分光光度法具有水質(zhì)樣品存在提取不完全、干擾不易消除等問(wèn)題；氣相色譜法是有機(jī)溶劑萃取，填充柱分離，柱效低；離子色譜法雖然操作流程簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)也達(dá)到要求，但由于碘記憶性較強(qiáng)易損壞離子色譜柱。近幾年來(lái)雖然有的實(shí)驗(yàn)室對(duì)催化還原分光光度法進(jìn)行了改良，取得了較好的效果，但依舊還得熱水浴[6-8]，由于熱水浴催化還原反應(yīng)不徹底，而且易燙傷，對(duì)于大批量樣品分析測(cè)試過(guò)程中結(jié)果的穩(wěn)定性難以保證。

淀粉分光光度法測(cè)定范圍為25～500 μg·L-1。含量高于此范圍可稀釋后測(cè)定，該方法具有靈敏度高、干擾少、檢出限低和線性范圍寬等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的水質(zhì)碘化物提取方式主要參照標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750—2006），但該方法所用的試劑三氧化砷是劇毒品，不易購(gòu)買，并且該法對(duì)時(shí)間和溫度都有很嚴(yán)格要求；還有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)水質(zhì)碘化物的測(cè)定》（DZ/T 0064.51—2021）中離子色譜法測(cè)定水中碘化物，雖然操作流程簡(jiǎn)單，但離子色譜儀價(jià)格昂貴，且大批量生產(chǎn)易損壞色譜柱；國(guó)家地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)水質(zhì)碘化物的測(cè)定》（DZ/T 0064.56—2021）采用在磷酸介質(zhì)中，加入溴水將溶液中存在的碘離子定量地氧化為碘酸根離子，生成的碘酸根離子與碘化鉀作用生成碘，碘再與淀粉作用生成藍(lán)色化合物，來(lái)測(cè)定碘離子的含量，但操作流程復(fù)雜，熱水浴易燙傷。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，針對(duì)催化還原分光光度法操作流程繁雜等問(wèn)題，結(jié)合《尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》（WS/T107—1999）對(duì)水中碘的測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)性探索，只需加入亞砷酸溶液和硫酸鈰銨溶液兩種試劑就能測(cè)定碘化物，其線性范圍為50～300 μg·L-1[9-18]。該方法雖然操作簡(jiǎn)便，但對(duì)于水質(zhì)中的碘化物提取還是存在著部分不完全，因?yàn)榈V泉水中的水成分比較單一，而水質(zhì)中的水成分復(fù)雜。離子選擇電極法測(cè)定范圍較高，對(duì)于一般水質(zhì)和礦泉水測(cè)定的結(jié)果達(dá)不到檢出限，而且還得加冰乙酸，用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=5.20～5.30。離子色譜法檢出限極低，可以達(dá)到0.002 μg·mL-1，而且測(cè)定流程簡(jiǎn)單[19-21]，但由于碘記憶性較強(qiáng)，易損壞離子色譜柱。本文著重探究了淀粉分光光度法測(cè)定水質(zhì)樣品中的碘化物[21]，通過(guò)優(yōu)化熔樣程序、測(cè)定介質(zhì)等條件，選用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證方法的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本方法主要解決現(xiàn)有方法中存在的操作繁瑣、分析效率慢、易燙傷等問(wèn)題，為測(cè)定水質(zhì)中的碘化物提供較好的方法選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備及參數(shù)

UV-1780紫外可見分光光度計(jì)，島津儀器（蘇州）有限公司，主要工作參數(shù)：波長(zhǎng)范圍190.0～1100.0 nm，雜散光＜0.05%，220 V，50 Hz，測(cè)定方式為雙光束，透過(guò)率0～300%，吸光度-3.0～3.0 Abs，噪聲水平0.000 8 Abs（500 nm）。萬(wàn)分之一電子天平，型號(hào)ME104/02，測(cè)量范圍0.1 mg至120 g。

1.2 主要試劑

碘化鉀，優(yōu)級(jí)純；超純水；飽和溴水，優(yōu)級(jí)純；甲酸鈉，分析純；淀粉；磷酸，優(yōu)級(jí)純。

碘化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρ(I-)=200.0 mg·L-1）：稱取經(jīng)硅膠干燥器干燥24 h的優(yōu)級(jí)純碘化鉀（KI）0.261 6 g，溶于少量純水中，移入1 000 mL容量瓶定容。

碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（ρ(I-)=1.0 mg·L-1）：臨用前將碘化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級(jí)稀釋配制。

飽和溴水：吸取約2 mL溴，加入純水100 mL，搖勻，保存于冰箱中。

甲酸鈉溶液（200 g·L-1）：稱取甲酸鈉（HCOONa·2H2O）20 g，溶于100 mL純水中。

碘化鉀溶液（10 g·L-1）：稱取碘化鉀（KI）1 g，溶于100 mL純水中。

淀粉溶液（5 g·L-1）：稱取可溶性淀粉0.5 g，加入純水100 mL，加熱攪拌，直至溶液清亮透明。

1.3 樣品處理

取原水樣10 mL于25 mL比色管中，加入磷酸3滴，滴加飽和溴水至淡黃色穩(wěn)定不變，放置10 min，加入甲酸鈉溶液數(shù)滴至溶液中溴的顏色完全退去。放置5 min，加入磷酸0.5 mL、碘化鉀溶液1.0 mL、淀粉溶液1.0 mL，用純水定容至刻度，搖勻。放置5 min后于分光光度計(jì)在波長(zhǎng)570 nm處，以試劑空白作參比，用1 cm比色皿測(cè)量其吸光度。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、方法檢出限及標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息

實(shí)驗(yàn)所用的水質(zhì)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液主要用于全國(guó)水質(zhì)環(huán)境分析與質(zhì)量評(píng)價(jià)樣品分析的參比標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量監(jiān)控，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液信息見表1。

表1 水質(zhì)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液信息

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.02、0.040、0.080、0.16、0.24、0.32、0 .4 μg·mL-1碘的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以碘的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為：y=0.732 73x-0.000 6（R2=0.999 9）。

2.3 方法檢出限

實(shí)驗(yàn)采用平行制備7次低含量樣品，并測(cè)定7次，統(tǒng)計(jì)7次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法采用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，方法檢出限小于25 μg·L-1，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法最低檢出限要求。

2.4 曲線結(jié)果

根據(jù)2.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，R2=0.999 9，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，曲線滿足分析要求。

圖2 曲線結(jié)果圖

2.5 測(cè)量時(shí)間

分析顯色時(shí)間以滿足水質(zhì)樣品分析準(zhǔn)確度和精密度要求即可，時(shí)間太短顯色不完全，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，時(shí)間太長(zhǎng)則檢測(cè)效率低下。故而在規(guī)定的顯色時(shí)間里分析完畢才能滿足分析要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用離子色譜法、淀粉分光光度法、淀粉分光光度法的改進(jìn)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)水質(zhì)成分分析標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定這幾個(gè)水質(zhì)樣品中的碘化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 3種不同方法對(duì)比測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，離子色譜法和淀粉分光光度法的改進(jìn)的結(jié)果優(yōu)于淀粉分光光度法。

3.2 方法精密度與準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)選取3個(gè)水質(zhì)分分析標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)BWZ6771-2016、NCSZ-I-2020(1)、NCSZ-I-2020(4)按照方法最佳條件對(duì)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）考察方法的精密度，以相對(duì)誤差RE考察方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3。從表3可以看出，RSD小于6.0%，相對(duì)誤差小于6.0%，方法滿足分析要求。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度

3.3 回收率實(shí)驗(yàn)

按照1.3.2樣品處理后進(jìn)行樣品加標(biāo)測(cè)定，平行測(cè)定 6 次，加標(biāo)量分別為0.05、0.10、0.50 μg·mL-1，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在94%～102%之間，該方法回收率符合要求。

表4 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)碘化物回收率測(cè)定結(jié)果

4 結(jié) 論

對(duì)紫外分光光度計(jì)法測(cè)定水質(zhì)碘化物的催化還原分光光度法進(jìn)行了優(yōu)化，確定了取消熱水浴熔樣，改用添加甲酸鈉試劑溶液后加磷酸，定容，搖勻，顯色后于紫外分光光度計(jì)上測(cè)定，測(cè)定結(jié)果符合要求，為水質(zhì)碘化物的測(cè)定提供了較好的方法選擇。

本法與現(xiàn)有的傳統(tǒng)方法相比，雖然操作較為頻繁，但結(jié)果較為穩(wěn)定，而且不用熱水浴加熱，不會(huì)燙傷。目前，本法還存在高碘樣品記憶特別強(qiáng)的問(wèn)題，要解決該問(wèn)題，還需進(jìn)一步研究。