王 偉

(青海鹽湖海納化工有限公司,青海西寧 811600)

1 氯堿生產(chǎn)次氯酸鈉工藝簡介

氯堿生產(chǎn)次氯酸鈉工藝主要利用氯氣和15%～18%的氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉、次氯酸鈉和水這一反應(yīng)機理,把來自電解單元,氯氫單元,鹽酸合成單元純度小于98.5%的廢氯氣送往氯氣處理除害吸收系統(tǒng), 氯氣依次進入除害塔和吸收塔與循環(huán)濃度為15%～18%的氫氧化鈉堿液逆流接觸,把有害的廢氯氣完全吸收,最后將非有害合格氣體通過尾氣風(fēng)機抽負放空。循環(huán)液不斷的吸收氯氣最終產(chǎn)出合格次氯酸鈉。

反應(yīng)機理:2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O

2 影響次氯酸鈉質(zhì)量的因素分析

2.1 除害系統(tǒng)循環(huán)液的溫度

堿循環(huán)液在吸收氯氣的過程中會釋放大量的熱,如果不加以控制溫度超過40 ℃會熱分解,有效氯迅速衰減,最終導(dǎo)致有效氯含量低,無法產(chǎn)出合格的次氯酸鈉,還會存在廢料處理難等問題。

次氯酸鈉熱分解反應(yīng)機理:

2NaClO=2NaCl+O2↑

2NaClO+O2↑=NaClO3

溫度越高,次氯酸鈉分解越快,但常溫下也會緩慢分解。

當(dāng)溫度過低的時候,循環(huán)液的粘度增加,流動性降低,不利于液相均勻分布,從而減小了堿循環(huán)液和氯氣的接觸面積,導(dǎo)致氣液兩相反應(yīng)不充分。而且溫度過低循環(huán)液中的鹽的溶解度會降低會造成鹽析出結(jié)晶,堵塞管道造成系統(tǒng)無法正常運行。

由此可知,保證次氯酸鈉合格,就必須控制循環(huán)液的溫度。該溫度正常工藝指標(biāo)為25～35 ℃。正常工況下循環(huán)液通過板式換熱器與循環(huán)水間接傳熱,為了控制循環(huán)液溫度指標(biāo),可以在循環(huán)液出換熱器管線安裝遠傳溫度儀表與換熱器循環(huán)水進口調(diào)節(jié)閥形成設(shè)定聯(lián)鎖保證溫度的穩(wěn)定控制。

2.2 進除害系統(tǒng)的氯氣攜帶鐵離子等雜質(zhì)成分

由鹽酸合成通往廢氯氣管道為碳鋼管道,廢氯氣在與碳鋼管道會發(fā)生反應(yīng)生成鐵銹等物質(zhì),在異常工況下,大量廢氯氣會排入除害系統(tǒng)時會攜帶鐵銹進入除害系統(tǒng),溶入循環(huán)液,生成氫氧化鐵微溶物質(zhì),生成物為紅褐色,會導(dǎo)致產(chǎn)出次氯酸鈉因鐵超標(biāo)而變紅。

循環(huán)液與鐵離子反應(yīng)機理:

FeCl3+3NaOH=Fe(OH)3↓(紅褐色)+3NaCl

鐵離子等金屬離子促使次氯酸鈉的分解,起到催化劑作用。所以在次氯酸鈉的生產(chǎn),運輸和使用過程中避免接觸金屬容器,減少金屬雜質(zhì)的引入。

故而,防止氯氣中攜帶雜質(zhì)進入除害系統(tǒng)至關(guān)重要。為了解決這一難題,在鹽酸合成的廢氯氣管道進除害前加容積1 m3內(nèi)置過濾桶的立式過濾器,有效將鐵銹等雜質(zhì)過濾,定期清理過濾器底部沉積的雜質(zhì),保證長期高效運行。我廠未加過濾器前次氯酸鈉變紅率為20%,加裝過濾器后目前再未發(fā)生因次氯酸鈉變紅導(dǎo)致的質(zhì)量事件。

2.3 除害吸收塔的運行狀況

除害吸收系統(tǒng)為兩塔串聯(lián)運行,均為填料塔,在長時間運行的過程中,頂部液體分布器可能變形損壞,液體不能均勻分布,存在局部偏流,與氯氣無法充分接觸,吸收不完全。

塔中填料會在異常工況下,溫度驟升導(dǎo)致填料塑性變形甚至過度膨脹破碎,溫度過低會導(dǎo)致循環(huán)液在填料層結(jié)晶,這些填料疏松狀態(tài)不夠,碎填料和鹽結(jié)晶堵塞,均會影響氯氣和循環(huán)液的充分接觸。

由此可見,生產(chǎn)次氯酸鈉過程中,保證填料塔的液體分布器和填料的完好和疏松狀態(tài)尤為重要,所以,建議將原有拉西環(huán)(材質(zhì)CPVC)更換為鮑爾環(huán)(材質(zhì)聚丙烯),鮑爾環(huán)是對拉西環(huán)的改進,有氣體通量大,傳質(zhì)效率高的優(yōu)點。材質(zhì)方面CPVC脆硬容易破碎,聚丙烯更具有韌性不容易碎裂。同時定期進行檢查更換老化的填料和嚴(yán)格控制堿循環(huán)液的溫度也可以延長設(shè)備的使用壽命。

2.4 次氯酸鈉過飽和

當(dāng)次氯酸鈉循環(huán)液已經(jīng)飽和,假如繼續(xù)和通入的氯氣反應(yīng),待堿含量消耗完后,氯氣持續(xù)通入,由于沒有可供氯氣反應(yīng)的堿,氯氣就會開始和水進行反應(yīng)生成次氯酸和鹽酸,而鹽酸和次氯酸鈉反應(yīng)會生成氯氣和氯化鈉,該反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度升高,生成的氯氣也會繼續(xù)和水反應(yīng),會進一步加劇飽和次氯酸鈉分解,次氯酸鈉迅速分解釋放氯氣,最終有效氯幾乎為零,只剩下氯化鈉,氯酸鹽和水存在。

次氯酸鈉過飽和可能涉及反應(yīng)機理:

NaClO+Cl2+H2O=NaCl+2HClO

NaClO+2HClO=NaClO3+2HCl

NaClO+2HClO=NaCl+H2O+Cl2↑

3NaClO=NaClO3+2NaCl

NaClO+2HCl=Cl2↑+NaCl+H2O

Cl2+H2O=HClO+HCl(可逆)

溶液的pH越小越容易分解,穩(wěn)定性越差;當(dāng)pH小于7時反應(yīng)劇烈進行;pH值高有利于次氯酸鈉的穩(wěn)定。

故而,要產(chǎn)出合格的次氯酸鈉,必須要準(zhǔn)確的判斷飽和次鈉的切槽(飽和次氯酸鈉循環(huán)槽和新配的濃度為15%～18%的氫氧化鈉堿液備用槽之間的切換)時機。為解決這一問題,可以安裝ORP在線分析儀作為參考,實時監(jiān)控,建議切槽時機ORP值為610 mV,以在線分析ORP值為參考指導(dǎo)切槽時機,以質(zhì)檢實驗室分析檢驗報告單為標(biāo)準(zhǔn)。定期對ORP進行標(biāo)定更換探頭,保證長期高效運行。

表1 ORP值對應(yīng)的堿濃度和有效率濃度

2.5 飽和次氯酸鈉的取樣分析

影響次氯酸鈉測定結(jié)果主要有取樣過程,有效氯的測定等。

取樣過程:取樣前應(yīng)充分的混合均勻,防止局部濃度偏高或者偏低。取樣時應(yīng)置換干凈滯留介質(zhì)后再取。待分析樣品在運輸和儲存的時候應(yīng)有遮陽避光措施,避免高溫處存放,防止光照分解和熱分解導(dǎo)致有效氯衰減。

有效氯檢測過程:測定原理利用次氯酸鈉具有強氧化性,能將碘離子氧化為碘分子。游離出的碘在弱酸性溶液內(nèi)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。次氯酸鈉的有效氯是指次氯酸鈉與酸作用后產(chǎn)生的氯含量,它表示氧化還原反應(yīng)中的強度。目前常用間接碘量法測定。

反應(yīng)機理:2H-+ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O

檢測過程中如果溫差大,試劑污染,不密封碘逸出都會導(dǎo)致測定結(jié)果誤差大。所以,試樣應(yīng)保持在室溫條件下測定,淀粉指示劑渾濁必須重新配置,測定時應(yīng)迅速加入鹽酸,并立即加蓋密封,防止碘逸出。

2.6 次氯酸鈉溶液中的氫氧化鈉的含量

圖1為氯堿生產(chǎn)次氯酸鈉日常生產(chǎn)過程中合格次氯酸鈉在不同氫氧化鈉濃度下對應(yīng)次氯酸鈉濃度的折線圖。

圖1 生產(chǎn)中次氯酸鈉濃度與氫氧化鈉濃度的關(guān)系

由圖1可見,當(dāng)堿濃度小于0.3%,次氯酸鈉的濃度也明顯會隨著堿濃度的降低而降低。當(dāng)堿濃度高于0.3%,次氯酸鈉濃度趨于穩(wěn)定。同時可以看出當(dāng)堿濃度約在0.72%,次氯酸鈉濃度最高。從化學(xué)機理上分析,當(dāng)溶液為強堿性時,主要以NaClO存在,當(dāng)溶液為弱堿性時,主要以NaClO存在,也會有少量HClO。當(dāng)溶液為酸性時,主要以HClO形式存在,HClO容易分解或歧化成HCl,NaClO的水解反應(yīng):NaClO+H2O=NaOH+HClO是可逆過程,溶液中OH-濃度增大,有利于逆向反應(yīng)。

由此說明,堿濃度的含量在保證合格(0.1%～1%)的基礎(chǔ)上,堿濃度適度提高,有助于提高次氯酸鈉的濃度,對次氯酸溶液有很好的穩(wěn)定作用。同時在儲存過程中也能減緩次氯酸鈉的分解。

3 綜 述

由上可知,在氯堿生產(chǎn)次氯酸鈉過程中,不但要控制好循環(huán)液的溫度,準(zhǔn)確判斷飽和次鈉的切槽時機,還要防止廢氯氣中攜帶的金屬離子等雜質(zhì),注意取樣的代表性和測定有效氯的過程注意事項,而且要更換設(shè)備內(nèi)部填料來優(yōu)化設(shè)備運行狀態(tài)和定期檢查除害系統(tǒng)中各個設(shè)備的運行情況。最后在保證合格的基礎(chǔ)上,適度提高堿濃度增加次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。