胡梅俠

（山西省運(yùn)城市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法隊(duì)，山西 運(yùn)城 044000）

0 引言

固體廢棄物由于其種類復(fù)雜繁多，處理過程難度大，已成為生態(tài)環(huán)境公害之一。現(xiàn)有固體廢棄物的常用處理方法是利用壓實(shí)、破碎等預(yù)處理手段，再進(jìn)行填埋、焚燒等方式處理，這些處理方式不僅會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，同時(shí)還會(huì)耗費(fèi)土地、能源等資源，很難做到妥善處理，因此本文通過借助近年來發(fā)展迅猛的超臨界水氧化技術(shù)，就其在固體廢棄物處理中的應(yīng)用進(jìn)行分析研究，從現(xiàn)有研究進(jìn)展中分析出該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢，并就其工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行分析展望。

1 固體廢棄物來源及危害分析

在各種生產(chǎn)活動(dòng)中包括工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的爐渣、尾料等，日常生活中的生活垃圾、建筑垃圾以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的秸稈、化肥袋等，都是固體廢棄物的主要來源。固體廢棄物按照外形劃分包括固狀顆粒、塊體以及泥狀污泥兩大類；按照化學(xué)性質(zhì)劃分包括有機(jī)、無機(jī)廢棄物兩類；按照來源劃分包括生活垃圾、工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物等。固體廢棄物處置不當(dāng)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、人體健康衛(wèi)生帶來嚴(yán)重危害，主要形式包括：

1）大氣污染。泥狀、粉狀固體廢棄物，包括干泥、塵粒垃圾等會(huì)隨風(fēng)流進(jìn)入大氣，尤其是工業(yè)領(lǐng)域焚燒產(chǎn)生的灰塵、毒氣等，會(huì)對(duì)大氣質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響，降低大氣能見度，危害居民身體健康。

2）水體污染。固體廢棄物排入河流、湖泊甚至海洋時(shí)會(huì)出現(xiàn)淤積現(xiàn)象，發(fā)生河道堵塞、侵占農(nóng)田、損壞水利工程等一系列直接危害；同時(shí)廢棄物中大多附帶有毒有害成分，通過水體浸濾出來，造成水體酸堿化、富營養(yǎng)化等，影響到河流湖泊水質(zhì)，對(duì)水體生物以及人體健康帶來危害。

3）土壤污染。包括尾礦廢料等固體廢棄物因露天堆存、埋填處理不當(dāng)時(shí)，對(duì)土壤造成的危害，會(huì)因廢棄物余熱、有毒有害成分滲透，造成土壤的酸堿化、毒化，影響到土壤微生物寄存或動(dòng)植物的生長生存，同時(shí)很多成分還會(huì)伴隨食物鏈進(jìn)入人體，危及人體健康。

2 固體廢棄物常用處理方法

2.1 預(yù)處理技術(shù)

對(duì)固體廢棄物進(jìn)行預(yù)處理，常見手段包括壓實(shí)、分選以及破碎三種。其中壓實(shí)多用于需要埋填處理的廢棄物，通過壓實(shí)處理來減少運(yùn)輸量以及埋填體積；分選預(yù)處理是基于廢棄物的理化性質(zhì)進(jìn)行分類篩選，在固體廢棄物處理前分選出其中的有用成分；破碎預(yù)處理是將固體廢棄物通過人力或機(jī)械外力形式，對(duì)廢棄物內(nèi)部凝聚力及分子間作用力進(jìn)行破壞，使其發(fā)生破裂碎裂，便于后續(xù)處理。

2.2 廢棄物處置

固體廢棄物在完成預(yù)處理工序后，常用的處理手段包括以下幾類：

1）焚燒處理。通過高溫手段將固體廢棄物中的有機(jī)成分進(jìn)行氧化分解，主要是通過燃燒其中的氫、碳元素，同時(shí)殺死病菌病毒來降低固體廢棄物質(zhì)量，最終使得殘?jiān)績H為原質(zhì)量的5%～20%，尤其是在處理生活垃圾固體廢棄物領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

2）埋填處理。埋填處理需要選用適宜的堆放埋填場地，要考慮到場地的防水防滲漏、復(fù)墾等后續(xù)影響，這也是使用最為廣泛的一種垃圾處理方式。

3）堆肥處理。將廢棄物進(jìn)行露天堆肥，在特定條件下自然或微生物降解，原有固體廢棄物經(jīng)堆肥處理后篩分出有機(jī)肥料，或通過加工處理產(chǎn)生有機(jī)復(fù)合肥等有用成分。

4）熱解處理。與焚燒手段有所不同，熱解處理是指無氧或少氧環(huán)境下將固體廢棄物進(jìn)行高溫降解，生產(chǎn)可燃性氣體、液體或固形碳成分，熱解處理常用于污泥、塑料以及橡膠等廢棄物的回收處理工藝中。

5）微生物降解。在微生物自身代謝過程中將固體廢棄物進(jìn)行降解分解，從而使廢棄物無害化，例如養(yǎng)殖蚯蚓處理城市垃圾等。

6）資源化利用。該類方法與熱解處理類似，是指將廢棄物中的有用成分進(jìn)行分選處理回收利用，減少廢棄物總量，降低其對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染，同時(shí)有用成分也可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 超臨界水氧化處理技術(shù)

超臨界水氧化處理技術(shù)作為一種環(huán)境友好型、無污染的清潔性固體廢棄物處理方法，尤其是對(duì)有毒有害、難降解的有機(jī)廢棄物處理方面，有著顯著的處理效果，通過破壞有機(jī)廢棄物內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)換為水、二氧化碳，是當(dāng)前發(fā)展迅猛、前景廣闊的一種高級(jí)氧化技術(shù)手段。

3.1 超臨界水氧化作用機(jī)理

超臨界水氧化技術(shù)又稱SCWO 技術(shù)，是一種在超臨界水狀態(tài)下實(shí)施的濕式氧化方法，作用機(jī)理在于通過超臨界水媒介來氧化分解有機(jī)物。超臨界水作為有機(jī)物、氧氣的易溶溶劑，可以將有機(jī)物處于富氧環(huán)境中進(jìn)行充分反應(yīng)，同時(shí)超臨界水具備的高反應(yīng)溫度也可以加快反應(yīng)速率，在數(shù)秒內(nèi)完成對(duì)有機(jī)物的裂解，將有機(jī)物中的碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氫轉(zhuǎn)化為水、氯轉(zhuǎn)化為金屬鹽、硫磷等轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)無機(jī)鹽等。

3.2 技術(shù)特點(diǎn)分析

SCWO 技術(shù)降解固體有機(jī)廢棄物的特點(diǎn)在于與傳統(tǒng)萃取技術(shù)、氧化技術(shù)相比體現(xiàn)出的高效、經(jīng)濟(jì)、綠色。主要有以下反應(yīng)特點(diǎn)：

1）單相反應(yīng)。傳統(tǒng)固體有機(jī)廢棄物的氧化降解需要借助液相反應(yīng)溶劑、固相待反應(yīng)有機(jī)廢棄物以及氣相氧氣氧化劑，通過多相融合反應(yīng)對(duì)廢棄物進(jìn)行降解，而SCWO 技術(shù)將該反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一種均相反應(yīng)形式，即在超臨界水中完成的單向氧化反應(yīng)，反應(yīng)速率更快，同時(shí)反應(yīng)容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更為簡易，占據(jù)空間也將更小。

2）降解效率高。由于該項(xiàng)降解技術(shù)的單相反應(yīng)特點(diǎn)，在有機(jī)廢棄物降解過程中無需進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳質(zhì)，氧氣與有機(jī)物接觸沒有阻力作用，因此氧化效率較高，對(duì)于大部分有機(jī)廢棄物的去除率可達(dá)99%以上。

3）適用范圍廣。該項(xiàng)技術(shù)除了用于處理固體有機(jī)廢棄物，同時(shí)還應(yīng)用于多種有機(jī)化合物的降解過程，例如甲烷、對(duì)氨基苯酚等。

4）綠色無污染。超臨界水氧化技術(shù)在進(jìn)行有機(jī)廢棄物降解過程中，由于反應(yīng)的密閉性，同時(shí)基于99%以上的分解效率，因此絕大部分有毒有害成分，會(huì)被完全氧化為水、二氧化碳、無機(jī)鹽等成分，將不再對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響。

5）能量損耗低。由于氧化反應(yīng)放熱，同時(shí)有機(jī)廢棄物分解多為放熱反應(yīng)，因此整個(gè)降解過程無需外界能量供給，還可對(duì)多余能量進(jìn)行回收利用。

6）無機(jī)鹽易分離。由于反應(yīng)生成的磷酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)鹽成分，在超臨界水溶劑中可溶性很低，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行無機(jī)鹽成分基本可以全部析出，無需后續(xù)萃取工藝，也就使得該反應(yīng)中的無機(jī)鹽組分分離更為便捷容易。

3.3 超臨界水氧化在固體廢棄物處理中的應(yīng)用

基于超臨界水氧化技術(shù)的作用機(jī)理以及技術(shù)特點(diǎn)，對(duì)其在處理固體廢棄物中的應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行分析，包括處理市政污泥以及分解、降解塑料等。

1）降解市政污泥。利用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)市政污水廠污泥進(jìn)行降解，由于污泥組分中絕大部分為高污染有機(jī)生物，通過充足氧氣供應(yīng)，基本可以在4、5 min 內(nèi)降解掉99%以上的有機(jī)污泥。在一項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)，在450 ℃、30 MPa 的反應(yīng)條件下供給足量氧氣，可以在4 min 內(nèi)降解掉99.4%的市政、酒廠污泥，而通過分析生成物成分發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物為清潔無污染的二氧化碳、水以及其他無機(jī)鹽[1]。因此通過該項(xiàng)技術(shù)處理市政、酒廠污泥等高生物含量固體廢棄物，可以取得顯著效果，既可以充分分解固體廢棄物，又不會(huì)產(chǎn)生額外廢氣、廢渣等污染生態(tài)環(huán)境。

2）回收降解聚乙烯。研究人員在利用超臨界水氧化技術(shù)降解回收聚乙烯時(shí)，考慮了反應(yīng)溫度、時(shí)間的影響。其中聚乙烯在超臨界水溶劑中分解迅速，而將反應(yīng)溫度從450 ℃上升至480 ℃后，油收率即液相產(chǎn)物由91.4%降低到了61.7%，而氣收率即氣相產(chǎn)物從1.9%上升至27.7%；而將反應(yīng)溫度控制在450 ℃不變，反應(yīng)時(shí)間從60 s 增加至30 min 時(shí)，油收率略微降低，而液相產(chǎn)物中C7～C11 組分確提高了一倍。也就是說，利用該項(xiàng)技術(shù)降解聚乙烯產(chǎn)品效率顯著，同時(shí)升高溫度輕烴或氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)提高，對(duì)應(yīng)液相產(chǎn)物會(huì)降低，而延長反應(yīng)時(shí)間，也有類似規(guī)律。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，提高超臨界水的含量或填充率，均會(huì)對(duì)聚乙烯的降解起到抑制效果[2]。

3）分解聚苯乙烯。在進(jìn)行聚苯乙烯、聚苯乙烯與聚丙烯的混合塑料分解實(shí)驗(yàn)中，研究人員找出了最高效的反應(yīng)條件參數(shù)，即通過多次分析不同反應(yīng)物配比、不同反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間條件下對(duì)分解反應(yīng)效率的影響，最終確定了最適宜的降解條件。其中單聚苯乙烯分解過程，可在380 ℃、1 h 的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)全部分解；而在混合物降解過程中，以質(zhì)量比7：3 為研究對(duì)象，適宜反應(yīng)條件為390 ℃、1 h，同時(shí)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間會(huì)加快反應(yīng)速率，但同時(shí)反應(yīng)效率不變，均可實(shí)現(xiàn)完全降解[3]。

4）分解尼龍、廢棄橡膠材料。利用超臨界水氧化技術(shù)降解尼龍材料，研究發(fā)現(xiàn)28 MPa 壓力下，僅需30 min 即可完成尼龍材料的全部降解，且降解產(chǎn)物不存在聚合物產(chǎn)品，均可分解為單體產(chǎn)物；同樣，通過研究廢棄橡膠材料在超臨界水中的降解效果發(fā)現(xiàn)，5 min的反應(yīng)時(shí)間可降解出59.2%的液相混合油產(chǎn)物，而通過超臨界水、超臨界二氧化碳對(duì)天然橡膠、廢棄橡膠進(jìn)行降解發(fā)現(xiàn)，天然橡膠的降解過程較為徹底，產(chǎn)物均為有機(jī)物液體，而廢棄橡膠會(huì)有30%的炭黑生成[4]。

5）分解聚丙烯。通過對(duì)聚丙烯在超臨界水中的氧化反應(yīng)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在400～450 ℃、壓力23～25 MPa、時(shí)間60～120 min 的反應(yīng)條件下，可以實(shí)現(xiàn)聚丙烯反應(yīng)物的全部降解。其中影響降解效率的兩大因素在于反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時(shí)間、升高反應(yīng)溫度均可提高反應(yīng)效率，使聚丙烯更為徹底地發(fā)生降解。同時(shí)聚丙烯自身顆粒度越小，反應(yīng)速率也越快，在粉狀聚丙烯400 ℃反應(yīng)溫度、60 min 反應(yīng)時(shí)間下，所得產(chǎn)物以液相油產(chǎn)物為主；在450 ℃反應(yīng)溫度、120 min 反應(yīng)時(shí)間下，所得產(chǎn)物以氣相為主[5]。通過上述該項(xiàng)技術(shù)在降解廢棄塑料的研究分析中可以看出，利用超臨界水氧化技術(shù)處理廢棄塑料等有機(jī)物，在控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等反應(yīng)參數(shù)條件下，可以做到對(duì)廢棄塑料的絕大部分降解，同時(shí)降解速率十分可觀，降解產(chǎn)物無污染，還可進(jìn)行后續(xù)合理回收利用，因此可以將該項(xiàng)工藝進(jìn)行后續(xù)工業(yè)化領(lǐng)域的研究應(yīng)用。

4 技術(shù)現(xiàn)狀及優(yōu)化手段

4.1 腐蝕問題及優(yōu)化處理

由于超臨界水氧化技術(shù)的本質(zhì)是一種氧化反應(yīng)，同時(shí)伴隨高溫、高壓等復(fù)雜反應(yīng)條件，因此對(duì)于反應(yīng)容器的選取較為苛刻，高溫條件、氧化劑侵蝕以及無機(jī)鹽離子均會(huì)加劇容器的腐蝕效果，尤其是高酸堿度條件下對(duì)不銹鋼反應(yīng)容器的侵蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

為減緩反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，當(dāng)前研究方向在于找尋更耐壓、耐腐蝕的信息材料對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行優(yōu)化，主要集中于采用陶瓷材料或合金材料來減緩腐蝕。例如選用鎳合金材料、欽合金材料，并優(yōu)化加壓、降壓過程來減緩腐蝕。同時(shí)還可以通過使用催化劑或強(qiáng)氧化劑來降低反應(yīng)所需溫度、壓力，減緩反應(yīng)條件，減弱反應(yīng)器的腐蝕效果。

4.2 鹽沉積問題及優(yōu)化處理

雖然利用超臨界水氧化技術(shù)可以借助有機(jī)溶劑互溶，將無機(jī)鹽等通過溶解度低的特性很好地分離出來，避免了后續(xù)有機(jī)萃取過程造成的財(cái)力、人力損耗。但由于無機(jī)鹽析出過程中會(huì)因沉積作用影響到換熱效率，同時(shí)增大系統(tǒng)壓降，因此需要對(duì)氧化反應(yīng)中的鹽沉積問題進(jìn)行優(yōu)化處理。

解決鹽沉積的方法就是不去考慮后續(xù)萃取問題，直接提高無機(jī)鹽的溶解度，從源頭上避免鹽沉積現(xiàn)象的發(fā)生。提高無機(jī)鹽溶解度最有效的方法是通過添加劑干擾鹽的生成，例如研究發(fā)現(xiàn)在第二類鹽的溶液中增添第一類鹽，可以有效避免第二類鹽在原溶液中的沉積。同時(shí)增大反應(yīng)壓力也可以提高無機(jī)鹽的溶解度，通過提高超臨界水的密度，可以提高多數(shù)鹽的溶解度，但這種方法的弊端在于，增大了反應(yīng)成本，同時(shí)高壓反應(yīng)也更容易加劇反應(yīng)器的腐蝕。

5 結(jié)語

利用超臨界水氧化技術(shù)去代替現(xiàn)有固體廢棄物的傳統(tǒng)處理方法，尤其是焚燒、堆肥法處理方式，可以有效改善生態(tài)環(huán)境，也逐漸成為處理固體有機(jī)廢棄物的優(yōu)選方案。通過分析超臨界水氧化技術(shù)在處理固體廢棄物中的應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn)，該項(xiàng)技術(shù)在處理市政、酒廠污泥以及降解各類有機(jī)塑料等方面已有著成熟的應(yīng)用工藝。隨著反應(yīng)器材質(zhì)的改進(jìn)優(yōu)化，各種耐壓、耐腐蝕材料的研制成功，以及超臨界水氧化技術(shù)工藝的不斷完善發(fā)展，超臨界水氧化技術(shù)由于其本身高效、綠色的反應(yīng)特點(diǎn)，其應(yīng)用前景也將更為廣闊。