張明洋,姜方志,張 林

(1.營(yíng)口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 營(yíng)口 115014;2.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心,北京 100081)

近年來(lái),由于氟利昂不斷對(duì)臭氧層造成破壞,地表接收的紫外線(xiàn)輻射增強(qiáng),過(guò)量的紫外線(xiàn)輻射會(huì)對(duì)人體造成傷害,抗紫外線(xiàn)紡織品的研發(fā)越來(lái)越受重視[1-2]?？棺贤饩€(xiàn)整理劑可分為無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑和有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑。無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑是將粒徑較小的金屬氧化物粉末與紡織品結(jié)合,增強(qiáng)紡織品對(duì)紫外線(xiàn)的反射或散射;有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑主要通過(guò)吸收高能量紫外光,并將其轉(zhuǎn)化成熱能或無(wú)害的低能量[3-4]。此外,有些天然產(chǎn)物也具有抗紫外線(xiàn)性能,其中采用植物多酚整理織物開(kāi)發(fā)防紫外線(xiàn)紡織品成為國(guó)內(nèi)外研究熱門(mén)課題之一[5-6]。茶多酚又名茶單寧,是從茶葉中提取出的多酚類(lèi)混合物,其化學(xué)性質(zhì)較為活潑,具有優(yōu)良的抗氧化性、抗菌性、防紫外線(xiàn)性等,在290～320 nm的紫外光區(qū)具有良好的吸收作用[7]。

茶多酚與纖維素表面均帶負(fù)電荷,且茶多酚分子中缺少與纖維結(jié)構(gòu)直接反應(yīng)的基團(tuán),因此其很難直接附著于織物表面[8-9]。為解決上述問(wèn)題,在織物整理過(guò)程中需要引入交聯(lián)劑來(lái)提高茶多酚與纖維的結(jié)合牢度。胡顯榮等[10]利用殼聚糖/檸檬酸和茶多酚對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行抗紫外線(xiàn)整理,織物紫外線(xiàn)防護(hù)指數(shù)(UPF值)可達(dá)53.78;李凱[11]采用酸化殼聚糖/茶多酚對(duì)棉織物進(jìn)行功能整理,織物UPF值為52.27;Jiang等[12]以茶多酚-三聚氰胺-苯基磷酸為整理劑,整理后織物UPF值最高可達(dá)42.3;顏興旺等[13]以殼聚糖季銨鹽預(yù)處理桑蠶絲織物,再用茶多酚二次整理,織物UPF值約為50。但上述研究中所采用的部分交聯(lián)劑會(huì)對(duì)環(huán)境或人體造成不良影響,且整理后織物的UPF值普遍偏低,限制了茶多酚在紡織工業(yè)中的應(yīng)用[14-15]。

殼聚糖(CTS)具有良好的吸附性,且含有大量的羥基和氨基[16-18]。聚乙二醇(PEG)是一種具有無(wú)毒、親油親水、高生物相容等特點(diǎn)的化合物。殼聚糖與聚乙二醇結(jié)合,既能保持殼聚糖的天然特性,還能使其具有更好的水溶性和對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)合能力[19-20]。

本文以純天然陽(yáng)離子改性劑殼聚糖及聚乙二醇混合液作為“橋梁”,將其與無(wú)毒環(huán)保的茶多酚協(xié)同作用于棉織物,消耗棉纖維表面負(fù)電荷以提高與茶多酚的親和力[21-22],并與茶多酚形成分子間氫鍵增強(qiáng)棉織物與茶多酚的結(jié)合牢度,以提高棉織物的抗紫外線(xiàn)性能,為茶多酚在抗紫外整理方面提供新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:殼聚糖(脫乙酰度≥90%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);茶多酚(含量95%,安徽省歙縣茶葉生物堿廠(chǎng));聚乙二醇(分子量4 000,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙酸(分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司);棉織物(面密度158 g/m2,黃山藍(lán)天方園實(shí)業(yè)有限公司)。

儀器:S-4800掃描電子顯微鏡(日本 HATACHI公司);HD902C防紫外線(xiàn)透過(guò)及防曬保護(hù)測(cè)試儀(東莞皓天試驗(yàn)設(shè)備有限公司);LDS-20 KN拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南匯凱實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);HT-UV3箱式紫外老化試驗(yàn)箱(南通宏達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);HP-BD48A型白度色度測(cè)定儀(東莞皓天試驗(yàn)設(shè)備有限公司);HT-272自動(dòng)褶皺回復(fù)性測(cè)試儀(上?；諠詣?dòng)化設(shè)備有限公司)。

1.2 CTS/PEG對(duì)棉織物的預(yù)處理

將一定量的殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的乙酸溶液中,待完全溶解后,再加入一定量聚乙二醇,60℃水浴中機(jī)械攪拌120 min,冷卻至室溫,配制成殼聚糖/聚乙二醇整理液。將棉織物二浸二軋于30℃的上述整理液,軋余率為90%,70℃下預(yù)烘5 min,180℃高溫烘焙處理3 min,清洗烘干,備用。

1.3 茶多酚對(duì)棉織物的處理

分別將未處理和經(jīng)1.2節(jié)工藝處理的棉織物置于一定質(zhì)量濃度的茶多酚溶液(浴比1∶50)中,恒溫浸漬一段時(shí)間,取出后水洗、烘干、待測(cè)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 增重率

稱(chēng)取整理前后的棉織物質(zhì)量分別為W0、W1,按照式(1)計(jì)算增重率G。

(1)

式中:G為增重率,%;W0、W1分別為整理前后棉織物質(zhì)量,g。

1.4.2 抗紫外線(xiàn)性能

依據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線(xiàn)性能的評(píng)定》測(cè)試織物抗紫外線(xiàn)性能。防紫外線(xiàn)效果使用長(zhǎng)波和中波紫外光透過(guò)率(TUVA和TUVB)以及UPF值表示。每塊試樣測(cè)試5次,取平均值。

1.4.3 拉伸性能

參照GB/T 3932.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》測(cè)試織物拉伸性能。每塊試樣測(cè)試5次,取平均值。

1.4.4 耐洗滌性能

測(cè)試經(jīng)不同洗滌次數(shù)整理后棉織物的UPF值以判定其耐洗滌性能。洗滌條件:皂洗液由2 g/L肥皂和1 g/L無(wú)水碳酸鈉組成,先使用40℃溫水洗滌3 min,再使用常溫水清洗2 min,脫水晾干記為洗滌1次。每塊試樣測(cè)試5次,取平均值。

1.4.5 抗皺性能

參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》中折痕水平回復(fù)法測(cè)定織物抗皺性能。每塊試樣測(cè)試5次,取平均值。

1.4.6 白 度

參照GB/T 18401—2003《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定織物白度。每塊試樣測(cè)試5次,取平均值。

1.4.7 加速老化試驗(yàn)

參照GB/T 8427—2019《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度:氙弧》中的暴曬條件,采用紫外抗老化箱對(duì)整理后棉織物進(jìn)行40℃暴曬24 h。

1.4.8 微觀(guān)結(jié)構(gòu)

參照GB/T 40905.2—2022《紡織品 山羊絨、綿羊毛、其他特種動(dòng)物纖維及其混合物定量分析 第2部分:掃描電鏡法》制樣,觀(guān)察整理前后棉織物的表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物抗紫外整理工藝優(yōu)化

2.1.1 CTS質(zhì)量濃度對(duì)棉織物抗紫外性能的影響

依據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法,配制CTS/PEG整理液,其中CTS質(zhì)量濃度為0～6 g/L,PEG質(zhì)量濃度為3 g/L。茶多酚整理工藝為:茶多酚質(zhì)量濃度4 g/L,整理溫度50℃,整理時(shí)間6 h。整理后棉織物的UPF值以及紫外光透過(guò)率見(jiàn)表1。

表1 殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)抗紫外性能的影響Tab.1 Effect of chitosan mass concentration on UV resistance performance

由表1可知,隨著殼聚糖質(zhì)量濃度的增加,棉織物的UPF值呈先上升后下降值趨勢(shì),當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí),棉織物的UPF值達(dá)到最大90.19。這是因?yàn)闅ぞ厶桥c棉纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,酸化可使殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的—NH2被陽(yáng)離子化,消耗了棉纖維上的部分負(fù)電荷,即降低棉纖維的ζ電位負(fù)值。因此,整理過(guò)程中棉纖維與茶多酚陰離子之間的庫(kù)倫斥力被弱化,親和力得到增強(qiáng)[22];殼聚糖分子上的氨基和羥基可與茶多酚分子上的酚羥基形成氫鍵,增強(qiáng)了棉織物對(duì)茶多酚的結(jié)合力從而提高了棉織物對(duì)紫外線(xiàn)的吸收能力。

當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L時(shí),棉織物的UPF值開(kāi)始下降,這是由于此時(shí)棉織物對(duì)茶多酚的吸附量已經(jīng)趨于飽和,繼續(xù)增加殼聚糖質(zhì)量濃度,使得殼聚糖在棉織物的表面形成薄膜[23-24],阻礙棉織物與茶多酚之間的結(jié)合,因此棉織物的UPF值不增反降。結(jié)合上述分析,本文試驗(yàn)選用殼聚糖質(zhì)量濃度為4 g/L。

2.1.2 PEG質(zhì)量濃度對(duì)棉織物抗紫外線(xiàn)性能的影響

保持殼聚糖質(zhì)量濃度為4 g/L,改變PEG質(zhì)量濃度對(duì)棉織物進(jìn)行整理(茶多酚整理工藝參見(jiàn)2.1.1節(jié)),棉織物UPF值以及紫外光透過(guò)率等見(jiàn)表2。

表2 PEG質(zhì)量濃度對(duì)抗紫外線(xiàn)性能的影響Tab.2 Effect of polyethylene glycol mass concentration on UV resistance performance

從表2可以看出,隨著PEG質(zhì)量濃度的不斷增大,棉織物的UPF值也不斷增大,當(dāng)PEG質(zhì)量濃度超過(guò)3 g/L,棉織物的UPF值趨于穩(wěn)定。這是由于殼聚糖與PEG共混后,殼聚糖側(cè)羥基與PEG的端羥基或C—O間形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵[25],PEG分子引發(fā)的空間位阻作用也會(huì)造成殼聚糖分子間距增大,因此殼聚糖分子間的作用力被大大弱化,殼聚糖更容易緊密地附著于棉織物表面。當(dāng)PEG質(zhì)量濃度較高時(shí),吸附于棉纖維上的殼聚糖已趨于飽和,對(duì)棉織物的UPF值影響不大。因此,本文實(shí)驗(yàn)選用PEG質(zhì)量濃度為3 g/L。

2.1.3 茶多酚質(zhì)量濃度對(duì)棉織物抗紫外線(xiàn)性能的影響

保持殼聚糖質(zhì)量濃度4 g/L,PEG質(zhì)量濃度3 g/L,改變茶多酚質(zhì)量濃度對(duì)棉織物進(jìn)行整理,棉織物UPF值見(jiàn)圖1。隨著茶多酚質(zhì)量濃度的增加,經(jīng)茶多酚直接改性的棉織物的UPF值從10.5上升至42.38,這是由于茶多酚中的黃烷醇類(lèi)對(duì)紫外線(xiàn)有較多的吸收[26]。

圖1 茶多酚質(zhì)量濃度對(duì)抗紫外線(xiàn)性能的影響Fig.1 Effect of tea polyphenol mass concentration on UV resistance performance

與茶多酚直接改性的棉織物相比,經(jīng)CTS/PEG預(yù)處理,再用茶多酚整理的棉織物的抗紫外線(xiàn)效果更優(yōu)異。這是由于經(jīng)CTS/PEG預(yù)處理后,隨著茶多酚質(zhì)量濃度增加,附著于棉纖維表面的茶多酚增多,且CTS/PEG中的羥基等基團(tuán)與茶多酚形成分子間氫鍵,進(jìn)一步提高了棉纖維對(duì)茶多酚的吸附[23]。當(dāng)茶多酚質(zhì)量濃度達(dá)到4 g/L后,UPF值趨于穩(wěn)定,此時(shí)茶多酚與棉纖維的結(jié)合量已接近飽和。綜合考慮,本文試驗(yàn)選用茶多酚質(zhì)量濃度為4 g/L。

2.1.4 整理溫度對(duì)棉織物抗紫外線(xiàn)性能的影響

保持殼聚糖質(zhì)量濃度4 g/L,PEG質(zhì)量濃度3 g/L,茶多酚質(zhì)量濃度4 g/L,整理時(shí)間6 h,改變整理溫度對(duì)棉織物進(jìn)行整理,棉織物UPF值如圖2所示。

圖2 整理溫度對(duì)抗紫外線(xiàn)性能的影響Fig.2 Effect of sorting temperature on UV resistance performance

從圖2可知,整理溫度對(duì)棉織物的UPF值影響較大,當(dāng)整理溫度從20℃上升到50℃時(shí),棉織物的UPF值逐漸提高,50℃時(shí)達(dá)到最大值90.19。這是由于隨著溫度的升高,棉纖維表面由原來(lái)的光滑緊實(shí)變得粗糙,且升溫也能加速茶多酚分子在棉纖維中的擴(kuò)散,使棉織物的抗紫外線(xiàn)性能增強(qiáng)。

隨著溫度繼續(xù)升高,茶多酚中酚羥基更易發(fā)生電離和氧化,引起茶多酚親和力下降,進(jìn)而棉織物對(duì)茶多酚的吸附率減少,體現(xiàn)為棉織物的UPF值降低。因此,試驗(yàn)中茶多酚溶液整理棉織物的溫度不宜過(guò)高,以50℃為宜。

2.1.5 整理時(shí)間對(duì)棉織物抗紫外線(xiàn)性能影響

保持殼聚糖質(zhì)量濃度4 g/L,PEG質(zhì)量濃度3 g/L,茶多酚質(zhì)量濃度4 g/L,整理溫度50℃,改變整理時(shí)間對(duì)棉織物進(jìn)行整理,棉織物UPF值如圖3所示。

圖3 整理時(shí)間對(duì)抗紫外線(xiàn)性能的影響Fig.3 Effect of sorting time on UV resistance performance

從圖3可以看出,隨著茶多酚整理時(shí)間的延長(zhǎng),棉織物UPF值呈先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì)。這是由于棉織物浸漬在茶多酚整理液中時(shí),茶多酚分子由外向內(nèi)部逐步擴(kuò)散到棉纖維中,不斷與棉纖維結(jié)合,因此棉織物的抗紫外線(xiàn)性能增強(qiáng)。當(dāng)浸漬時(shí)間達(dá)到12 h后,棉織物對(duì)茶多酚的吸附量趨于飽和,即使再延長(zhǎng)浸漬時(shí)間,棉織物的抗紫外線(xiàn)性能也不會(huì)有明顯變化。由此可見(jiàn),試驗(yàn)中茶多酚溶液整理棉織物的時(shí)間以6 h為宜。

2.2 耐洗性能

保持殼聚糖質(zhì)量濃度4 g/L,PEG質(zhì)量濃度3 g/L對(duì)棉織物進(jìn)行整理(茶多酚整理參見(jiàn)2.1.1節(jié)工藝),整理后棉織物進(jìn)行不同次數(shù)水洗后,其UPF值以及紫外光透過(guò)率見(jiàn)表3。

表3 水洗次數(shù)對(duì)抗紫外線(xiàn)性能的影響Tab.3 Effect of washing times on the UV resistance performance

由表3可知,棉織物的抗紫外線(xiàn)性能以及紫外光透過(guò)率與織物的水洗次數(shù)有關(guān),棉織物的UPF值隨著水洗次數(shù)的增加而減少。5次洗滌后,棉織物UPF值明顯下降,紫外線(xiàn)光透過(guò)率上升; 20次洗滌后,棉織物的UPF值以及紫外光透過(guò)率趨于穩(wěn)定[23],且UPF值高于40,UVA透過(guò)率小于5%,說(shuō)明經(jīng)CTS/PEG預(yù)處理再經(jīng)茶多酚改性處理的棉織物符合紡織品的防紫外線(xiàn)性能要求。

2.3 服用性能

對(duì)原織物與整理后棉織物進(jìn)行力學(xué)性能和白度、折皺度測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4。整理后棉織物的折皺回復(fù)角明顯增大,這是因?yàn)檎磉^(guò)程中殼聚糖、茶多酚分別與棉纖維分子之間形成了大量的分子間氫鍵,阻止了部分纖維結(jié)構(gòu)基本單元間的相對(duì)滑動(dòng)[22]。經(jīng)整理和24 h老化處理后,雖然棉織物的斷裂強(qiáng)力和白度略有下降,但仍具有較好的服用性能。

表4 棉織物的服用性能Tab.4 Wearing performance of cotton fabrics

2.4 微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

對(duì)整理前后棉織物進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4、5(均放大1 000倍)。

圖4 原織物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the original fabric

圖5 整理后棉織物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of cotton fabric after finishing

由圖4、5可看出,未整理的棉織物與整理后的棉織物微觀(guān)結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別,未整理棉纖維的表面非常光滑,紋理清晰且纖維纖細(xì);而整理后的棉纖維表面粗糙膨脹,包裹了一層薄膜狀的物質(zhì),這說(shuō)明殼聚糖/聚乙二醇、茶多酚與棉纖維之間發(fā)生了吸附,在纖維表面沉積成膜,部分整理劑滲入纖維中。

3 結(jié) 論

本文利用單因素法探索殼聚糖、聚乙二醇和茶多酚的質(zhì)量濃度、整理溫度和整理時(shí)間對(duì)棉織物抗紫外線(xiàn)性能的影響,結(jié)果如下:

① 殼聚糖/聚乙二醇預(yù)處理工藝有利于提高茶多酚改性棉織物的抗紫外線(xiàn)性能,殼聚糖質(zhì)量濃度為4 g/L、聚乙二醇質(zhì)量濃度為3 g/L、茶多酚質(zhì)量濃度為4 g/L、整理溫度50℃、整理時(shí)間6 h時(shí),整理后棉織物的紫外線(xiàn)防護(hù)系數(shù)(UPF值)最大,達(dá)90.19。

② 經(jīng)殼聚糖/聚乙二醇和茶多酚復(fù)合整理的棉織物具有優(yōu)異的耐水洗性能,水洗25次后,其UPF值仍可達(dá)40以上,滿(mǎn)足織物抗紫外線(xiàn)性能要求。

③ 老化處理后的棉織物仍具有較好的服用性能,折皺回復(fù)角為140.4 °,斷裂強(qiáng)力為340 N,白度為60.44%。