富有斌，張慶斌，安 魯，邵 路，王 宏

（1.青島黑貓新材料研究院有限公司，山東 青島 266426；2.青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266042）

炭黑和白炭黑的顆粒尺寸為納米級，其可作為硬相補強劑廣泛應(yīng)用于橡膠產(chǎn)品和輪胎的制造。納米填料在拉伸過程中可誘導(dǎo)橡膠分子鏈平行伸直鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而對橡膠產(chǎn)生顯著補強作用，提高膠料的拉伸強度和耐磨性能[1-2]。但在橡膠分子伸直鏈形成過程中，伸直鏈間的內(nèi)摩擦增大，引起體系損耗模量和儲能模量（G′）的顯著變化，進(jìn)而引起其比值即損耗因子（tanδ）的變化[3]。隨著綠色輪胎產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展以及汽車輪胎環(huán)保節(jié)能法規(guī)的實施，對輪胎的使用壽命、安全性、滾動阻力和耐磨性能等都提出了更高的要求。因此，對于填料補強橡膠復(fù)合材料，平衡生熱性能、拉伸強度以及磨耗性能之間的關(guān)系、開發(fā)一種綠色環(huán)保、節(jié)能高效的高性能輪胎是研究的熱點和難點。

傳統(tǒng)采用單一填料對輪胎胎面膠補強，存在難分散、滾動阻力高等缺點，性能無法滿足綠色輪胎的要求。王夢蛟等[4-5]提出雙相填料的概念，認(rèn)為其可實現(xiàn)炭黑和白炭黑的優(yōu)勢互補，使橡膠具有更好的力學(xué)性能，并且在胎面膠的滯后損失與抗?jié)窕阅芊矫婢哂酗@著優(yōu)勢。周宏斌等[6]將炭黑/白炭黑雙相填料用于載重輪胎胎面膠中，能夠提高膠料硬度和定伸應(yīng)力，降低60 ℃時的tanδ和壓縮生熱，且保證耐磨性能不損失情況下，降低滾動阻力。一般來說，在輪胎配方中填充大量白炭黑會降低膠料的耐磨性能，而采用雙相填料時，其中的白炭黑會存在部分的硅羥基，硅羥基之間易形成硅氧鍵，將雙相填料直接填充至橡膠，其易團(tuán)聚，為達(dá)到更佳的補強效果，可加入適量硅烷偶聯(lián)劑。王夢蛟等[7]還采用偶聯(lián)劑對雙相填料進(jìn)行改性，研究其對溶聚丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）共混膠性能的影響，結(jié)果表明偶聯(lián)劑改性后的雙相填料在橡膠基體中具有更好的分散性，膠料的抗?jié)窕阅芴岣?、滾動阻力減小。

本工作選用青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司自主研發(fā)的高耐磨、低滯后的多相炭黑G10用于半鋼輪胎胎面膠中[8]，研究不同用量的偶聯(lián)劑Si69對多相炭黑G10填充半鋼輪胎胎面膠性能的影響，并與炭黑及炭黑/白炭黑并用填充胎面膠性能進(jìn)行對比，以期為低生熱、高耐磨、高性能綠色半鋼輪胎的研究提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

SSBR，牌號3830，日本旭化成株式會社產(chǎn)品；BR，牌號9000，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品；多相炭黑G10、炭黑N234和白炭黑6165MP，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69，上海麒祥化工科技有限公司產(chǎn)品；其他原材料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。其中，2#配方為半鋼輪胎胎面膠配方（綠色配方），偶聯(lián)劑Si69用量為白炭黑用量的10%。由于多相炭黑G10中含有40%的白炭黑。因此3#—7#配方中偶聯(lián)劑Si69用量分別為多相炭黑G10中白炭黑用量的4%，6%，8%，10%，12%。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型橡塑實驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；S（X）-160A型兩輥開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；XLD-D400×400×2型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）、MV2000型門尼粘度計、DGAV炭黑分散度儀和2020-DC型橡膠拉力試驗機，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機和GT-RH-2000N型壓縮疲勞試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用密煉機按照兩段工藝進(jìn)行混煉，一段混煉工藝為：生膠（1 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1）→1/2炭黑、偶聯(lián)劑Si69（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1）→壓壓坨（1.5 min）→1/2炭黑、偶聯(lián)劑Si69（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1）→壓壓坨（1.5 min）→除硫化體系外的助劑組分（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1）→壓壓坨→提壓坨清掃→壓壓坨至155 ℃排膠，在開煉機上打5遍三角包后下片，停放8 h以上。二段混煉工藝為：一段混煉膠→硫化體系→155 ℃左右排膠，在開煉機上打5遍三角包后下片，停放2 h以上。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×20 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

2.1.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。

國內(nèi)高校對水文與水資源工程專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)目標(biāo)和要求，是能在水利、水務(wù)、能源、交通、城建、農(nóng)林、環(huán)保、國土資源、教育等部門從事水文、水資源、水環(huán)境和水生態(tài)有關(guān)的勘測評價、規(guī)劃設(shè)計、預(yù)測預(yù)報與管理、教學(xué)與科學(xué)研究等工作，具有知識面寬、能力強、素質(zhì)高、敢于創(chuàng)新、善于合作的高級專門人才。本科畢業(yè)論文的選題內(nèi)容將是對學(xué)生專業(yè)業(yè)務(wù)水平的綜合考查以及走上工作崗位之前的再一次系統(tǒng)鍛煉，具有非常重要的意義。

表2 膠料的硫化特性

從表2可以看出，與1#配方膠料相比，采用炭黑/白炭黑并用的2#配方膠料的門尼粘度、Fmax和Fmax—FL增大，t90延長，t10縮短。分析認(rèn)為，白炭黑比表面積大，用于橡膠補強時混煉粘度大，加工性能差，并且白炭黑的結(jié)構(gòu)度高，表面硅羥基賦予其親水性，導(dǎo)致t10縮短，而表面酸性又使其硫化時間延長[9-10]。與2#配方膠料相比，3#—7#配方膠料的門尼粘度明顯減小，原因是多相炭黑G10具有特殊的多相結(jié)構(gòu)，使其在橡膠中具有更好的分散性。3#—7#配方中隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，膠料的門尼粘度無明顯變化，說明偶聯(lián)劑Si69用量的增大對多相炭黑G10的分散性幫助有限。從硫化時間來看，與2#配方膠料相比，3#—7#配方膠料的t90縮短，表明多相炭黑G10能夠彌補白炭黑延遲硫化的缺陷，提高硫化效率。隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，多相炭黑G10填充的3#—7#配方膠料的t10縮短，t90延長。

2.1.2 RPA分析

混煉膠的G′-應(yīng)變曲線和硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線分別如圖1和2所示。其中，混煉膠的G′主要來源于填料的聚集，在加載應(yīng)變時，橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生破壞，當(dāng)應(yīng)變增大超過一定值時，會導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)幾乎全部塌陷，此時G′趨于極限值。故應(yīng)變?yōu)?.28%與100%對應(yīng)的G′的差值（ΔG′）可反映橡膠的填料網(wǎng)絡(luò)情況。ΔG′越大，填料網(wǎng)絡(luò)越多，炭黑聚集越明顯，Payne效應(yīng)越強?；鞜捘z的ΔG′和硫化膠60 ℃時的tanδ見表3。

圖1 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

表3 混煉膠的Payne效應(yīng)和硫化膠60 °C時的tanδ

從圖1和表3可以看出：1#配方混煉膠的ΔG′最大，Payne效應(yīng)最強，2#配方混煉膠次之，多相炭黑G10填充的3#—7#配方混煉膠的Payne效應(yīng)明顯減弱，說明多相炭黑G10在橡膠中分散效果最好；偶聯(lián)劑Si69的用量對膠料Payne效應(yīng)的影響較小，5#配方混煉膠的ΔG′最小，Payne效應(yīng)最弱。

tanδ大小與膠料中炭黑之間的相互摩擦和碰撞密切相關(guān)，tanδ越大表示在動態(tài)變形過程中能量消耗和損失越大，表明炭黑在橡膠基體中的團(tuán)聚程度越高。硫化膠60 ℃時的tanδ與輪胎的滾動阻力呈正相關(guān)，即tanδ越小，滾動阻力越低。

從圖2和表3可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的tanδ減小了9.1%；隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，使用多相炭黑G10的3#—7#配方硫化膠的tanδ呈減小趨勢，其中5#配方硫化膠的tanδ略小于2#配方硫化膠；表明多相炭黑G10配方中加入白炭黑用量8%的偶聯(lián)劑Si69可達(dá)到炭黑/白炭黑并用配方中加入白炭黑用量10%的偶聯(lián)劑Si69所對應(yīng)膠料的性能。

圖2 硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

經(jīng)試驗測定，1#—7#配方硫化膠的壓縮生熱分別為37.8，34.2，32.9，32.1，31.4，31.2和31.6℃。與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的壓縮生熱降低了9.5%；而采用多相炭黑G10的硫化膠的壓縮生熱進(jìn)一步降低，原因是多相炭黑G10在橡膠基體中更易分散，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)弱，填料之間摩擦減少；增大偶聯(lián)劑Si69用量對壓縮生熱影響不大。

2.4 炭黑分散性

炭黑分散度儀測試原理是膠料被切割時，炭黑聚集體相對于橡膠介質(zhì)硬度高，導(dǎo)致切割痕發(fā)生偏移，被切割的表面粗糙不平。當(dāng)選取一定角度的光線照射在膠料的切割表面時，若炭黑聚集體較多，分散差，其表面會出現(xiàn)大小不同的聚集體，放大后在屏幕顯示成數(shù)字影像，并由計算機進(jìn)行處理，系統(tǒng)自動對比得出炭黑的分散度等級，可直觀地表征炭黑分散情況。

混煉膠的炭黑分散度儀掃描照片見圖3。

圖3 混煉膠的炭黑分散度儀掃描照片

從圖3可以看出：2#配方混煉膠的切割面較為粗糙，具有明顯凸起和聚集體；3#—7#配方混煉膠的切割面較平整，無大塊凸起。

1#—7#配方混煉膠的炭黑分散等級、炭黑分散度和白區(qū)面積占比見表5。通常炭黑分散等級和分散度越大、白區(qū)面積占比越小，表明炭黑分散性越好。

表5 混煉膠的炭黑分散度儀測試數(shù)據(jù)

從表5可以看出：與2#配方混煉膠相比，3#—7#配方混煉膠的炭黑分散等級和分散度較大、白區(qū)面積占比較小，表明多相炭黑G10在橡膠基體中的分散性更加優(yōu)異；4#和5#配方混煉膠中炭黑分散效果較好；繼續(xù)增大偶聯(lián)劑Si69用量，炭黑分散性變差。

3 結(jié)論

（1）與炭黑填充膠料相比，炭黑/白炭黑并用填充膠料的門尼粘度、Fmax和Fmax—FL增大，t90延長，t10縮短。與炭黑/白炭黑并用填充膠料相比，多相炭黑G10填充膠料的門尼粘度明顯減小，t90縮短。

（2）炭黑填充混煉膠的ΔG′最大，Payne效應(yīng)最強，炭黑/白炭黑并用填充混煉膠次之，多相炭黑G10填充混煉膠的Payne效應(yīng)明顯減弱，說明多相炭黑G10在橡膠中分散效果最好。

（3）與炭黑/白炭黑并用填充硫化膠相比，多相炭黑G10填充硫化膠的拉伸強度增大，阿克隆磨耗量和DIN磨耗量減小。其中，偶聯(lián)劑Si69用量為白炭黑用量8%的硫化膠的拉伸強度最大，為18.1 MPa；偶聯(lián)劑Si69用量為白炭黑用量8%和10%的硫化膠的壓縮生熱較低。

（4）炭黑/白炭黑并用填充混煉膠的切割面較為粗糙，具有明顯的凸起和聚集體；多相炭黑G10填充混煉膠的切割面較平整，無大塊凸起；其中，偶聯(lián)劑Si69用量為白炭黑用量6%和8%的混煉膠中多相炭黑G10分散效果較好。