殷 悅，顧 凱，盧 宇，沈征濤，施 斌

南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

生物炭（biochar）是生物質(zhì)在缺氧或限氧條件下通過熱解（300~700 ℃）得到的固態(tài)產(chǎn)物（吳偉祥等，2015），其來源十分廣泛，包括農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、城市廢棄垃圾等（Liu et al., 2013；王豆等，2016；袁帥等，2016；王燕杉等，2021）。生物炭具有低密度、高孔隙度、高比表面積、高pH、高陽離子交換量（CEC）、高穩(wěn)定性等特性，這使得其加入土體后能夠改變土體的密度、持水能力、CEC、重金屬固定能力，因此，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)土體的增肥，環(huán)境土體的污染物修復(fù)和碳封存等方面（Ding et al., 2016; Shen et al., 2016; Shen et al.,2019; Woolf et al., 2010）。

與此同時，生物炭還是一種性質(zhì)優(yōu)良、綠色可持續(xù)的土質(zhì)改性材料（Hussain et al., 2020; Hussain et al., 2022; Bordoloi et al., 2021）。研究表明，生物炭的添加會影響土體的體變特性，從而影響改性土體的穩(wěn)定性，進而誘發(fā)自然和工程場地土體的變形破壞（Zhu et al., 2022; Ni et al., 2020）。Lu等（2014）研究了生物炭和粉煤灰改良黏土的膨脹性和抗拉強度等，發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭能夠顯著降低黏土的膨脹性和抗拉強度，且稻殼生物炭改良土具有更高的持水能力。Ja?ka等（2018）研究了生物炭對2種不同土體飽和滲透性和膨脹性的影響，發(fā)現(xiàn)生物炭的添加會增加黏土的膨脹效應(yīng)，且小粒徑生物炭的影響更為顯著。Zhang等（2020）研究了生物炭粒徑對兩種黏土壓縮性和膨脹性的影響，發(fā)現(xiàn)添加生物炭可有效降低粘土的可壓縮性， 增加下蜀土的膨脹性。Kong等（2020）通過分析摻入生物炭后土體微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)生物炭降低了膨潤土的膨脹性。

總體而言，目前關(guān)于生物炭改性土體變特性的研究主要集中在短期試驗。事實上，生物炭加入土體后，在各種自然力及微生物的作用下會產(chǎn)生老化現(xiàn)象，其物理和化學(xué)性質(zhì)（如比表面積、表面形態(tài)、陽離子交換量等）會發(fā)生較大改變，從而影響生物炭改性土體工程性質(zhì)的效果。因此，生物炭老化后對土體性質(zhì)的影響值得關(guān)注（Wang et al.,2020）。生物炭加入土體后能夠促進植被生長，而植物根系分泌的低分子有機酸（檸檬酸等）反過來會對生物炭產(chǎn)生化學(xué)老化。由于這種現(xiàn)象普遍存在于添加生物炭的各個場景中，掌握化學(xué)老化后生物炭對土體性質(zhì)的長期影響很有必要。

由于自然老化可能非常緩慢（半衰期超過1000年），開展試驗耗時耗力，因此人工老化成為了一種替代手段。通常，人工老化可以將老化時間縮短為幾天或幾個小時（Wang et al., 2020; Spoka et al., 2010）。人工化學(xué)老化包括無機試劑氧化、有機酸誘導(dǎo)老化和光催化氧化。檸檬酸是一種典型的低分子有機酸，在植物根系中廣泛分布，可以較好地模擬生物炭在自然界中受植物根系分泌的低分子有機酸作用的老化。

綜上所述，為明確化學(xué)老化過程中生物炭自身性質(zhì)的改變對土體膨脹性和壓縮性的影響，本文選用檸檬酸酸化來模擬生物炭在自然界中的化學(xué)老化，通過開展生物炭摻量、粒徑和老化等因素對其改性膨脹土的膨脹性和壓縮性的試驗，利用微觀結(jié)構(gòu)分析（掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀測試）對其機理進行了闡述，以期對生物炭在土體改性中的長期應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用土體為安徽地區(qū)的膨脹土，取土深度2~3 m，顏色棕黃，硬塑—半堅硬狀態(tài)。其基本物理力學(xué)性質(zhì)見表1。根據(jù)土的分類標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50145-2007）和技術(shù)規(guī)范（GB50112-2013），試驗用土為高液限黏土，屬于弱膨脹土。取回原狀土后將其風(fēng)干粉碎，過2 mm篩，儲存?zhèn)溆谩?/p>

表1 膨脹土和生物炭基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of expansive soils and biochar

本試驗所用生物炭來自中國青島貝爾卡環(huán)境生物工程有限公司，以木材為原料在500 ℃條件下熱解5 h而成，其基本物理化學(xué)性質(zhì)見表1。為得到老化生物炭，將1 kg生物炭按照1/20（質(zhì)量/體積）的比例浸入1 mol/L的檸檬酸溶液中浸泡24 h，以模擬檸檬酸對生物炭的化學(xué)老化。隨后用去離子水反復(fù)沖洗生物炭，烘干粉碎并過篩，得到不同粒徑的生物炭，分別為< 0.25 mm和0.25~1 mm兩組粒徑。為分析老化對生物炭理化性質(zhì)的影響，采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet5700）測定了生物炭老化前后的表面官能團變化，采用快速比表面積和孔隙率測試系統(tǒng)（ASAP2020-M）測試了生物炭老化前后的比表面積變化。此外，采用鋁盒法測定了老化前后不同粒徑生物炭的飽和吸水率（Li et al., 2021）。

1.2 制樣與試驗方法

根據(jù)生物炭在環(huán)境巖土中的應(yīng)用，將生物炭摻量設(shè)置為0%、1%、3%和5%（即0、0.01 kg/kg、0.03 kg/kg和0.05 kg/kg）。試驗所采用的樣品為直徑61.8 cm，高度20 mm 的壓實試樣。用機械攪拌裝置將生物炭和膨脹土顆粒（在干燥狀態(tài)下）均勻攪拌5 min，將預(yù)設(shè)質(zhì)量的生物炭加入膨脹土中混合均勻，通過噴灑向土體均勻加入一定量的水，控制樣品初始含水量為15%。將混合土放入密封容器（25 ℃）中靜置24 h，保證水分浸潤并均勻分布。制備干密度為1.5 g/cm3的環(huán)刀樣。在膨脹率和標(biāo)準(zhǔn)固結(jié)試驗中各有13個工況，每個工況包含2個相同的壓實樣，以確保試驗的可靠性。表2給出了13種工況下試樣的基本參數(shù)。

表2 試樣基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of tested samples

參照2019最新土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)（GBT 50123-2019）中無荷載膨脹率的試驗方法，將環(huán)刀樣置于膨脹儀中，注入清水使水面高于試樣5 mm，按5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、6 h測記百分表讀數(shù)，待6 h內(nèi)變形量不大于0.01 mm時，試驗結(jié)束。

參照2019最新土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)（GBT 50123-2019）中標(biāo)準(zhǔn)固結(jié)試驗的方法，抽真空飽和試樣。采用固結(jié)儀進行標(biāo)準(zhǔn)固結(jié)試驗，施加的壓力分別為100、200、400、800、1600、3200 kPa。試驗結(jié)束后，取出整個樣品，切下一部分樣品測定含水量，其余部分密封在鋁盒中。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為研究生物炭—膨脹土混合土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，對試驗結(jié)束后0.05 kg/kg摻量的混合土進行取樣，尺寸為1×1×1 cm。使用液氮對樣品進行冷凍，并利用冷凍干燥機（SCIENTZ-18N，新芝）抽真空預(yù)處理，通過掃描電子顯微鏡（SEM：SU3500）獲取凍干試樣放大100倍下的微觀結(jié)構(gòu)圖像。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)老化前后生物炭性質(zhì)的表征

2.1.1 表面官能團

圖1為化學(xué)老化前后生物炭的紅外光譜（FTIR）圖?？梢钥吹剑匣昂笊锾坑兄嗨频奶卣鞣?，在3500 cm-1附近的峰為羥基-OH的伸縮振動；在2919 cm-1附近的峰為烷基C—H的伸縮振動；在1589 cm-1附近的峰為羧基-COOH中C==O的伸縮振動（黃兆琴等，2019; Ozcimen et al.,2010）。這表明老化未改變生物炭的表面官能團種類。但老化后生物炭對應(yīng)特征峰的峰值強度發(fā)生了較大的變化，表現(xiàn)為羥基和羧基峰強的增加，這證實了化學(xué)老化會增加生物炭表面的親水性，增強生物炭持有水分的能力。此外，含氧官能團的增加意味著老化生物炭的表面電荷密度也會增加（涂坤等,2022），導(dǎo)致土顆粒的水化膜厚度增加，進而影響土體的膨脹性和壓縮性。

圖1 老化前后生物炭的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrogram of biochar before and after aging

2.1.2 物理性質(zhì)

老化前后生物炭的比表面積和飽和吸水率變化如表3所示。可以看出，未經(jīng)歷老化前，相較于大粒徑生物炭，小粒徑生物炭的比表面積和飽和吸水率更大，因為粉碎生物炭的過程中生物炭結(jié)構(gòu)會發(fā)生破碎，導(dǎo)致小孔比例增加。經(jīng)歷化學(xué)老化后，生物炭的比表面積和飽和吸水率顯著增加。例如，與未老化生物炭相比，老化后大粒徑生物炭的比表面積增加了526.32%，飽和吸水率增加了11.71%，這主要是由于老化過程中孔壁的坍塌以及生物炭灰分中可溶性礦物的釋放暴露出生物炭內(nèi)部的小孔隙（Jin et al., 2010）。與此同時，老化后小粒徑生物炭的飽和吸水率增加了13.39%，但比表面積卻未發(fā)生顯著變化，分析原因可能是親水性在小粒徑生物炭的飽和吸水率影響因素中占據(jù)主導(dǎo)地位。小粒徑生物炭與水的接觸面積較大，導(dǎo)致其親水性的提升幅度相比于大粒徑生物炭更大。

表3 老化前后生物炭的比表面積和飽和吸水率Table 3 The specific surface area and saturated water absorption of biochar before and after aging

2.2 生物炭對膨脹土壓縮性的影響

2.2.1 未老化生物炭對膨脹土壓縮性的影響

圖2為老化前不同粒徑和摻量下生物炭改性土的壓縮曲線?？梢钥吹剑谕患墘毫ο?，試樣的孔隙比隨生物炭摻量的增加而降低，即土體的可壓縮性隨著生物炭量的增加而降低。圖3為土體壓縮系數(shù)α與壓力的關(guān)系曲線。其中，α1-2表示100~200 kPa壓力范圍內(nèi)的壓縮系數(shù)，以此類推。試驗結(jié)果表明，膨脹土的壓縮系數(shù)α均隨著壓力的增加先升高后降低，各組膨脹土在100~200 kPa的壓力范圍內(nèi)壓縮系數(shù)分別達到最大值。同樣，Zhang等（2020）在研究不同粒徑生物炭對下蜀土膨脹性的影響時也得到了相似的規(guī)律。此外，在同一級壓力下，試樣的壓縮系數(shù)隨著生物炭摻量的增加而降低，尤其在小粒徑條件下。例如，加入5%細粒和粗粒生物炭后，膨脹土的壓縮系數(shù)分別在100~200 kPa的壓力范圍內(nèi)降低了70.31%和52.37%。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)（如圖4所示），壓縮后生物炭顆粒填充在土體內(nèi)部并改變了其孔隙結(jié)構(gòu)，但生物炭自身結(jié)構(gòu)完整、未發(fā)生破壞（圖中標(biāo)記部分為未破壞的生物炭），即不同粒徑的生物炭在壓縮過程中均能保持完整性。因此，生物炭能夠通過占據(jù)土體的孔隙結(jié)構(gòu)降低其壓縮性。類似地，Lu等（2021）在研究木質(zhì)生物炭對粉質(zhì)黏土干縮開裂特征時也發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過占據(jù)土體的變形空間和增強土顆粒之間的排斥力來限制土體的體積變形。而細粒生物炭在土體中分布更加均勻，對土體孔隙的填充效果更好。因此，在相同的低壓力條件下（400 kPa以內(nèi)），細粒生物炭處理后的黏土樣品孔隙結(jié)構(gòu)更不容易被壓縮，即細粒生物炭在低壓下的壓縮系數(shù)較低。

圖2 生物炭改性土的壓縮曲線Fig. 2 Compression curves of biochar-amended soil

圖3 生物炭改性土壓縮系數(shù)α與壓力的關(guān)系曲線Fig. 3 Relation between compression coefficient and pressure of biochar-amended soil

圖4 生物炭改性土的微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of biochar-amended soil

2.2.2 老化生物炭對膨脹土壓縮性的影響

老化前后生物炭—膨脹土混合土的壓縮系數(shù)α1-2隨生物炭摻量的變化曲線如圖5所示。可以看到，老化前后生物炭對膨脹土的壓縮系數(shù)無顯著影響。分析原因是外部荷載對膨脹土的壓縮主要來源于孔隙的壓密，這跟生物炭的摻量和粒徑有關(guān)。而化學(xué)老化雖然改變了木質(zhì)生物炭的表面性質(zhì)，但其顆粒形狀及孔隙結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，故老化前后生物炭對膨脹土壓縮性的影響改變不大。

圖5 老化前后生物炭改性土壓縮系數(shù)α1-2曲線Fig. 5 Compression coefficient curve of biochar-amended soil before and after aging

2.3 生物炭對膨脹土體積膨脹率的影響

2.3.1 未老化生物炭對膨脹土膨脹性的影響

土體體積膨脹率為試樣浸水后的體積增加量與原體積之比，以百分率表示（GBT 50123-2019）。生物炭改性膨脹土的體積膨脹率隨生物炭摻量和粒徑的變化如圖6所示?？梢钥闯觯锾繉ε蛎浲僚蛎浶缘挠绊懯艿搅胶蛽搅康墓餐饔?。對于摻入小粒徑生物炭的膨脹土，其體積膨脹率隨生物炭摻量的增加逐漸增加，5%生物炭摻量的混合土體積膨脹率比素土增加了24.11%。這是因為土體膨脹需要先填充孔隙，再發(fā)生土體橫向變形，PKE孔隙較多，結(jié)構(gòu)疏松，填充孔隙過程消散一部分膨脹壓力；而加入小粒徑生物炭后，生物炭比土顆粒優(yōu)先吸水，且吸水不發(fā)生變形，故前期PKE膨脹率高（如圖7中F-PKE-U膨脹時程曲線所示）。但生物炭能較好地填充孔隙，使改性土壓實度變高，孔隙體積減小，膨脹壓力不能得到消散，故小粒徑生物炭改性土體積膨脹率隨摻量增加而增加，且摻量越高，試樣越晚達到膨脹穩(wěn)定。

圖6 生物炭改性土的體積膨脹率Fig. 6 The volume expansion ratio of biochar-amended soil

圖7 小粒徑生物炭改性土膨脹變形時程曲線Fig. 7 Swelling evolution curves of F-PKE-U

然而，當(dāng)生物炭粒徑增大到0.25~1 mm時，觀察到土體膨脹性隨著生物炭摻量增加而逐漸降低的現(xiàn)象，變化率最高達19.38%。這與小粒徑生物炭的作用完全相反，這主要是因為大粒徑生物炭加入土體后會使土體結(jié)構(gòu)重組，不能很好地填充孔隙，其加入土體后發(fā)揮著類似于非塑性材料的作用，削弱土體的膨脹性。類似地，Zhang等（2020）在研究不同粒徑生物炭對下蜀土膨脹性的影響時發(fā)現(xiàn)，小粒徑生物炭—膨脹土混合土的膨脹性較大粒徑更強。這意味著在選用生物炭改性土體膨脹性的時候需要考慮生物炭粒徑的影響。

2.3.2 老化生物炭對膨脹土膨脹性的影響

老化前后生物炭—膨脹土混合土體積膨脹率的對比如圖8所示?？梢钥闯觯锾康睦匣瘜ε蛎浲僚蛎浶缘淖饔弥饕艿缴锾苛降挠绊?。對于小粒徑而言，老化前后，混合土的膨脹率隨生物炭摻量的變化規(guī)律基本一致，但老化增強了生物炭對土體膨脹性的提升幅度，尤其在高摻量下。例如，相比于F-PKE5-U，F(xiàn)-PKE5-A的體積膨脹率增加了14.76%。這是因為老化后小粒徑生物炭官親水性能團數(shù)量增加，能夠增強土體對水的親和力，導(dǎo)致土體膨脹性的增強。不同的是，在摻加大粒徑生物炭的膨脹土中，老化改變了土體體積膨脹率隨著生物炭摻量的變化規(guī)律，表現(xiàn)為促進土體的膨脹性，5%摻量條件下，相比于C-PKE5-U，C-PKE5-A的體積膨脹率增加了18.59%。老化后生物炭飽和吸水率的增加也解釋了上述現(xiàn)象（表3）。這意味著在膨脹土土體修復(fù)工程中選取生物炭參數(shù)時需要綜合考慮修復(fù)效果和生物炭的長期老化影響。

圖8 老化前后生物炭改性土的體積膨脹率Fig. 8 The volume expansion ratio of biochar-amended soil before and after aging

3 結(jié)論

本文通過檸檬酸酸化研究了生物炭化學(xué)老化對膨脹土體變特性的影響。結(jié)合掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外測試結(jié)果分析了生物炭老化前后理化性質(zhì)的改變，進一步闡明了化學(xué)老化對生物炭改性土體膨脹性和壓縮性的機制。結(jié)果表明：

（1）未老化時，小粒徑（< 0.25 mm）生物炭能較好地填充膨脹土孔隙，增強土體的膨脹性，大粒徑（0.25~1 mm）生物炭反而作為非塑性材料使土體結(jié)構(gòu)重組，進而抑制土體的膨脹。因此在選用生物炭改性膨脹土?xí)r需要考慮生物炭粒徑的影響。

（2）化學(xué)老化通過增加生物炭的比表面積和表面官能團數(shù)量增強其親水性，進而增加膨脹土的膨脹性，這種效應(yīng)隨著生物炭摻量的增大更加明顯，且大粒徑生物炭的老化效應(yīng)更為顯著。因此實際工程中選取生物炭參數(shù)時需要綜合考慮修復(fù)效果和生物炭的長期老化影響，避免其對土體工程性質(zhì)造成不利影響。

（3）土體的壓縮性主要受孔隙結(jié)構(gòu)的控制，小粒徑生物炭能夠更加均勻的分布在土體中，更大程度增加土體的壓縮性。生物炭改性膨脹土的壓縮性對生物炭化學(xué)老化不敏感。