王建,王倩倩,徐坤

(瑞豐新材料股份有限公司,河南 新鄉(xiāng) 453700)

0 引言

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為一種具有抗氧、減摩、抗磨、極壓和抗腐作用的多效添加劑,能抑制發(fā)動(dòng)機(jī)油漆膜、油泥、環(huán)槽黏附物的生成,防止氣缸、環(huán)槽、凸輪和閥桿的磨損,還能防止軸承腐蝕,已被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)用油中[1],并已成為復(fù)合添加劑的主劑之一。ZDDP最初僅作為一種抗氧劑,抗磨性能被忽視,20世紀(jì)50年代,人們才認(rèn)識(shí)到其可保護(hù)易磨損的發(fā)動(dòng)機(jī)頂閥部件[2]。ZDDP在潤(rùn)滑工業(yè)中已有幾十年的應(yīng)用歷史,它是一種低成本的多功能添加劑,與市場(chǎng)上其他同類化學(xué)產(chǎn)品相比,性價(jià)比較高。排放法規(guī)的日趨嚴(yán)格對(duì)ZDDP提出了更高的要求,世界各大添加劑公司紛紛開展ZDDP替代物的研究工作,但目前尚不能真正、全面的替代ZDDP[3-6]。

尋找克服二烷基二硫代磷酸鋅局限性的新型極壓抗磨劑已成為近年來研發(fā)的熱點(diǎn)[7-10],眾多學(xué)者紛紛把目光轉(zhuǎn)向?qū)で髽O壓抗磨性能更優(yōu)異的其他金屬硫磷酸化合物。相關(guān)研究顯示稀有金屬及其化合物在摩擦學(xué)領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[11],其中稀有金屬銻元素與我們熟知的磷元素一樣,位于元素周期第Ⅴ主族,并且處于金屬與非金屬之間,它的有機(jī)化合物二烷基二硫代磷酸銻表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨能力和突出的極壓性能[12-13],具有較好的應(yīng)用前景[14]。本課題通過考察二烷基二硫代磷酸銻的合成工藝,得出最佳工藝條件,制備出質(zhì)量?jī)?yōu)異的樣品,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究,為二烷基二硫代磷酸銻的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用提供了參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

主要原材料及規(guī)格如表1所示。

表1 主要原材料及規(guī)格

1.2 試驗(yàn)原理

研究以C3～C8的醇、五硫化二磷、三氧化二銻和基礎(chǔ)油為原料,氨水、蒸餾水、冰醋酸、硝酸鋅為催化劑合成二烷基二硫代磷酸銻,包括兩步反應(yīng):①酸化反應(yīng)階段,五硫化二磷和醇反應(yīng)生產(chǎn)二烷基二硫代磷酸和硫化氫,工藝條件控制的越好,副產(chǎn)物越少,最終產(chǎn)品的純度越高;②皂化反應(yīng)階段,酸化反應(yīng)階段合成的二烷基二硫代磷酸和三氧化二銻反應(yīng)生產(chǎn)二烷基二硫代磷酸銻和水。反應(yīng)進(jìn)行的越充分,產(chǎn)品純度越高。反應(yīng)方程式如下:

酸化反應(yīng)階段:

皂化反應(yīng)階段:

同時(shí)存在下列反應(yīng):

注:式中 R1、R2為C3～C8烷基中的一種。

1.3 試驗(yàn)步驟

將四口燒瓶連上尾氣吸收裝置,向燒瓶?jī)?nèi)加入五硫化二磷和醇,在一定溫度下進(jìn)行保溫反應(yīng),保溫反應(yīng)結(jié)束后降溫至40～60 ℃,過濾制得中間產(chǎn)物二烷基二硫代磷酸。

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入稱量好的三氧化二銻、基礎(chǔ)油、催化劑,向燒瓶?jī)?nèi)加入制備好的二烷基二硫代磷酸,升至一定溫度進(jìn)行保溫反應(yīng),保溫結(jié)束后真空(-0.1 MPa)減壓蒸餾(100 ℃)脫除反應(yīng)過程中生成的水分及未反應(yīng)的醇,得到產(chǎn)品。通過核磁圖譜(P31)計(jì)算出產(chǎn)品純度及堿式鹽與中式鹽比值。

1.4 測(cè)試方法

(1)pH值:SH/T 0394-1996《202和203抗氧抗腐劑》。

(2)產(chǎn)品純度:皂化反應(yīng)結(jié)束后,減蒸脫除反應(yīng)體系中的水及未反應(yīng)的醇,得到的產(chǎn)品,通過核磁圖譜(P31)可以計(jì)算出產(chǎn)品及副產(chǎn)物的含量,從而計(jì)算出產(chǎn)品純度、堿式鹽與中式鹽的比值。

(3)抗磨性能:SH/T 0189《潤(rùn)滑油抗磨損性能的測(cè)定 四球法》。

(4)極壓性能:GB/T 3142《潤(rùn)滑劑承載能力的測(cè)定 四球法》。

(5)抗氧化性能:SH/T 0123《極壓潤(rùn)滑油氧化性能測(cè)定法》。

(6)抗腐蝕性能:GB/T 5096《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》。

(7)油溶性:調(diào)成齒輪油常溫放置7 d,根據(jù)外觀判斷其油溶性。

2 結(jié)果與討論

五硫化二磷和醇反應(yīng)生產(chǎn)二烷基二硫代磷酸和硫化氫,硫化氫用一定濃度的堿液進(jìn)行吸收,二烷基二硫代磷酸和三氧化二銻在催化劑的作用下進(jìn)一步反應(yīng)生成二烷基二硫代磷酸銻和水。減壓蒸餾將生成的水及未反應(yīng)的醇脫去,加入助濾劑過濾制得最終產(chǎn)品。反應(yīng)進(jìn)行的越充分,產(chǎn)品純度越高,產(chǎn)品的性能就會(huì)越好。本文通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料順序等工藝條件,得出最佳合成工藝條件,制備出了純度較高的產(chǎn)品。通過調(diào)整三氧化二銻的投料量制備出了不同比值(堿式鹽比中式鹽)的產(chǎn)品。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)程有明顯的影響,以下考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響,如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度有明顯影響。如圖1所示,當(dāng)酸化階段反應(yīng)溫度由70 ℃增加至95 ℃時(shí),產(chǎn)品純度呈現(xiàn)上升趨勢(shì),由95 ℃增加至110 ℃時(shí),產(chǎn)品純度趨于穩(wěn)定或略有減小,這說明酸化階段的最佳反應(yīng)溫度為95 ℃;當(dāng)皂化階段反應(yīng)溫度由70 ℃增加至90 ℃時(shí),產(chǎn)品純度呈現(xiàn)上升趨勢(shì),由90 ℃增加至105 ℃時(shí),產(chǎn)品純度趨于穩(wěn)定或略有減小,這說明皂化階段的最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。溫度低會(huì)造成反應(yīng)進(jìn)行不充分,產(chǎn)品純度較低,反應(yīng)溫度高會(huì)造成副反應(yīng)增加,副產(chǎn)物增多,從而降低產(chǎn)品純度。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度同樣有重要影響,反應(yīng)時(shí)間短反應(yīng)進(jìn)行的不充分,影響產(chǎn)品的純度,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)會(huì)造成副產(chǎn)物增多。以下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響,如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響

結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度有明顯影響。如圖2所示,當(dāng)酸化階段反應(yīng)時(shí)間由60 min增至180 min時(shí),產(chǎn)品純度呈現(xiàn)上升趨勢(shì),由180 min增加至270 min時(shí),產(chǎn)品純度略有下降,這說明酸化階段的最佳反應(yīng)時(shí)間為180 min;當(dāng)皂化階段反應(yīng)時(shí)間由30 min增至120 min時(shí),產(chǎn)品純度呈現(xiàn)上升趨勢(shì),由120 min增加至270 min時(shí),產(chǎn)品純度略有增長(zhǎng)或趨于穩(wěn)定,這說明皂化階段的最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.3 投料方式對(duì)產(chǎn)品純度的影響

投料方式不同會(huì)造成反應(yīng)進(jìn)程不同,會(huì)進(jìn)一步影響產(chǎn)品的品質(zhì)及純度,試驗(yàn)考察了不同投料方式對(duì)產(chǎn)品純度的影響,如表2所示。

表2 投料方式對(duì)產(chǎn)品純度的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,不同投料方式造成產(chǎn)品純度差別較大,酸化階段投料方式A2比A1得到的產(chǎn)品純度高,A1與A2產(chǎn)品的純度分別為93.35%和98.61%;皂化階段投料方式B2比B1得到的產(chǎn)品純度高,B1與B2產(chǎn)品的純度分別為94.02%和98.86%。以上結(jié)果說明,酸化階段選擇A2、皂化階段選擇B2的投料方式更適合產(chǎn)品的合成,這樣的投料方式生成的副產(chǎn)物較少,產(chǎn)品純度較高。

2.4 催化劑種類和濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

在皂化過程中,催化劑的加入會(huì)明顯影響反應(yīng)效果,不同種類、不同濃度的催化對(duì)皂化反應(yīng)過程影響不同,從而對(duì)產(chǎn)品純度有明顯影響。試驗(yàn)考察了冰醋酸、氨水、蒸餾水、硝酸鋅及其用量(占反應(yīng)體系總質(zhì)量的百分比)對(duì)產(chǎn)品純度的影響,如圖3所示。

圖3 催化劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,產(chǎn)品的純度會(huì)隨催化劑投入量的增加而升高,但不同催化劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響效果不同。硝酸鋅在投料量為2.0%時(shí)產(chǎn)品純度可以達(dá)到98.0%以上,繼續(xù)增加硝酸鋅的投料量產(chǎn)品的純度沒有明顯變化,這說明硝酸鋅的最佳投料量為2.0%。冰醋酸、氨水、蒸餾水作催化劑時(shí)的產(chǎn)品純度都在98.0%以下,明顯低于硝酸鋅作催化劑時(shí)的產(chǎn)品純度。以上結(jié)果說明硝酸鋅作為催化劑效果最好,最佳投料量為2.0%。

2.5 原材料規(guī)格對(duì)產(chǎn)品純度的影響

五硫化二磷和三氧化二銻作為關(guān)鍵原材料對(duì)產(chǎn)品有著非常重要的影響。不同規(guī)格的五硫化二磷活性不同,得到產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不同。五硫化二磷的活性高,則反應(yīng)時(shí)間短,副產(chǎn)物少,最終產(chǎn)品中的其他硫磷化物較少,五硫化二磷的活性與生產(chǎn)過程中的降溫速度及其最終的顆粒大小有關(guān),五硫化二磷對(duì)產(chǎn)品純度的影響如表3所示。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同,三氧化二銻可以分為直接法和間接法,不同工藝的三氧化二銻顆粒大小及不同雜質(zhì)含量等,會(huì)影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量,三氧化二銻生產(chǎn)工藝對(duì)產(chǎn)品純度的影響如表4所示。

表3 五硫化二磷對(duì)產(chǎn)品純度的影響

表4 三氧化二銻生產(chǎn)工藝對(duì)產(chǎn)品純度的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,磷含量為27.7%～27.8%的五硫化二磷產(chǎn)品純度最高,這說明該規(guī)格的五硫化二磷活性高,產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率高,穩(wěn)定性好。間接法三氧化二銻合成的產(chǎn)品純度更高,這是因?yàn)殚g接法三氧化二銻反應(yīng)活性高,雜質(zhì)含量低,合成的產(chǎn)品純度高。因此,選擇磷含量為27.7%～27.8%的五硫化二磷,使用間接法三氧化二銻合成產(chǎn)品更合適。

2.6 三氧化二銻投料量對(duì)產(chǎn)品中堿式鹽與中式鹽比值的影響

二烷基二硫代磷酸銻產(chǎn)品中的堿式鹽和中式鹽同時(shí)存在,并且在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。三氧化二銻投料量增加有利于中式鹽向堿式鹽的轉(zhuǎn)化,表5是三氧化二銻的投料量和產(chǎn)品中堿式鹽與中式鹽比值的關(guān)系。

表5 三氧化二銻投料量對(duì)產(chǎn)品的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,產(chǎn)品中堿式鹽的含量隨三氧化二銻投料量的增加而升高,和理論分析結(jié)果一致。

3 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)

二烷基二硫代磷酸銻由中式鹽和堿式鹽組成,兩者也是其有效成分,其他成分是副產(chǎn)物。二烷基二硫代磷酸銻的性能主要由兩方面決定,一方面是有效成分的含量(純度),另一方面是堿式鹽與中式鹽的比值。實(shí)驗(yàn)室合成了不同純度、不同比值(堿式鹽∶中式鹽)的二烷基二硫代磷酸銻產(chǎn)品,分別考察了其在齒輪油中的性能。

3.1 不同純度產(chǎn)品的性能

將不同純度(有效成分含量)的二烷基二硫代磷酸銻以1%加劑量按照相同的配方調(diào)成齒輪油1#、2#、3#、4#樣品,對(duì)其油溶性、抗氧化性、抗腐蝕性、極壓性、抗磨性進(jìn)行評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。

表6 產(chǎn)品的性能對(duì)比

表6(續(xù))

表6的評(píng)價(jià)結(jié)果表明,二烷基二硫代磷酸銻的純度越高,其抗腐蝕性能、抗氧化性能、抗磨性能、極壓性能越優(yōu)異,這是因?yàn)榧兌仍礁哂行С煞衷礁?同時(shí)副產(chǎn)物越少。由表6也可以看出油溶性與產(chǎn)品純度沒有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系,這有可能是由副產(chǎn)物的油溶性也比較好造成的。

3.2 不同比值堿式鹽與中式鹽產(chǎn)品的性能

通過調(diào)整三氧化二銻的投料量,試驗(yàn)室制備出了不同比值(堿式鹽∶中式鹽)、純度較高的樣品,對(duì)其在齒輪油中的性能進(jìn)行了考察,評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。

表7的評(píng)價(jià)結(jié)果表明,產(chǎn)品中堿式鹽與中式鹽的比值對(duì)其在齒輪油中的性能有明顯的影響,堿式鹽比例高的二烷基二硫代磷酸銻產(chǎn)品油溶性、極壓性能、抗磨性能相對(duì)較差,堿式鹽比例低的產(chǎn)品抗腐蝕、抗氧性能相對(duì)較差。綜合考慮各項(xiàng)性能,可以得出最佳的堿式鹽與中式鹽比值范圍為0.84～1.30。

4 結(jié)論

(1)試驗(yàn)通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料方式、催化劑種類和濃度、原材料規(guī)格對(duì)產(chǎn)品純度的影響,確定了二烷基二硫代磷酸銻的最佳合成工藝條件,并制備出了純度較高的二烷基二硫代磷酸銻。

(2)文章評(píng)價(jià)了不同純度的二烷基二硫代磷酸銻的性能,得出以下結(jié)論:純度高的二烷基二硫代磷酸銻產(chǎn)品極壓性、抗磨性、抗腐性、抗氧性能有明顯優(yōu)勢(shì),油溶性與純度沒有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(3)文章評(píng)價(jià)了不同比值(堿式鹽∶中式鹽)的二烷基二硫代磷酸銻的性能,得出以下結(jié)論:堿式鹽比值高的二烷基二硫代磷酸銻產(chǎn)品油溶性、極壓性能、抗磨性能相對(duì)較差,堿式鹽比值低的產(chǎn)品抗腐蝕、抗氧性能相對(duì)較差。

(4)文章考察了產(chǎn)品純度及產(chǎn)品中堿式鹽與中式鹽的比值對(duì)產(chǎn)品性能的影響,對(duì)產(chǎn)品在工業(yè)中的應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。