段啟夢(mèng) 滕海鵬

（西北大學(xué)化工學(xué)院 陜西省碳中和技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

近年來，能源的高效、合理利用一直是研究的熱點(diǎn)問題， 隨著對(duì)各種能源特點(diǎn)的深入研究和用能特征的分析， 對(duì)能源獲取與利用之間的儲(chǔ)能技術(shù)的研究得到了快速發(fā)展。 在以存儲(chǔ)和釋放熱能為目的的儲(chǔ)熱方面，可以分為顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱及熱化學(xué)儲(chǔ)熱等。 其中，顯熱儲(chǔ)熱換熱效率低、占用面積大， 但是成本低， 在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。 近年來， 隨著對(duì)材料特征和化學(xué)反應(yīng)過程研究的深入，相變儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱獲得較多關(guān)注。熱化學(xué)儲(chǔ)熱是利用可逆化學(xué)反應(yīng)中的吸熱和放熱過程來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放。 利用分解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)熱能與化學(xué)能的存儲(chǔ)， 儲(chǔ)熱密度可以達(dá)到相變儲(chǔ)熱和顯熱儲(chǔ)熱的5～10倍，但因其對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的控制要求精度較高， 使用受到一定的限制。相變儲(chǔ)熱即在不同溫度條件下，利用材料相變潛熱進(jìn)行熱能存儲(chǔ)和釋放，因其換熱效率較高、占用空間小， 相變時(shí)溫度恒定條件下即可完成儲(chǔ)放能的特點(diǎn)而受到很多學(xué)者的關(guān)注。 目前， 相變儲(chǔ)熱的研究熱點(diǎn)為材料優(yōu)化選擇、 儲(chǔ)熱放熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及換熱效果優(yōu)化等。 在儲(chǔ)放熱過程中， 可依照相變形式將相變材料分為4類：固-固相變材料、固-液相變材料、 固-氣相變材料和氣-液相變材料。固-液相變材料因具有潛熱值高、 相變前后體積變化較小等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的研究與利用［1，2］。固-液相變材料可分為有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料。有機(jī)相變材料包括石蠟、高級(jí)脂肪酸、醇類、芳香烴類及高分子聚合材料等，具有相變點(diǎn)較低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無相分離現(xiàn)象、過冷度小、腐蝕性小、儲(chǔ)能密度小及導(dǎo)熱系數(shù)小等特點(diǎn)［3］。無機(jī)相變材料有熔融鹽、結(jié)晶水合鹽及金屬合金等，其體積儲(chǔ)熱密度和導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較大、價(jià)格便宜，但是使用過程中可能出現(xiàn)相分離和過冷現(xiàn)象， 且對(duì)金屬具有一定的腐蝕性［4］。

在現(xiàn)有的研究中， 相變儲(chǔ)熱的優(yōu)化途徑主要有高導(dǎo)熱復(fù)合相變材料的制備、 相變儲(chǔ)熱裝置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)的優(yōu)化等。 如何針對(duì)熱量?jī)?chǔ)放需求，根據(jù)相變材料特性，建立相變儲(chǔ)熱優(yōu)化和評(píng)價(jià)方法尚無明確的結(jié)論， 筆者針對(duì)低溫?zé)嵩矗嵩礈囟鹊陀?00 ℃）工況的相變儲(chǔ)熱材料特性的優(yōu)化和相變儲(chǔ)熱裝置優(yōu)化問題， 提出一種基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法。

1 相變蓄熱材料優(yōu)化與相變儲(chǔ)熱裝置評(píng)價(jià)

1.1 相變蓄熱材料優(yōu)化

相變蓄熱材料優(yōu)化主要有復(fù)合相變材料、材料結(jié)構(gòu)改進(jìn)等方式。 復(fù)合相變材料即將幾種相變材料進(jìn)行混合制備， 以提高材料儲(chǔ)熱密度和增強(qiáng)材料導(dǎo)熱率為目的， 同時(shí)改善材料相分離特性、材料過冷問題等。

羅建文采用熱熔融混合法，將MgSO4·7H2O與Na2SO4·10H2O按體系質(zhì)量比8.75∶1.25混合得到無機(jī)鹽復(fù)合相變材料，在200次冷熱循環(huán)后，相變焓值保持在150 J/g、熱能釋放量為76.37%［5］。李月鋒和張東制備了NaNO3-LiNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5∶5.5的NaNO3-LiNO3/EG高溫復(fù)合材料，NaNO3-LiNO3共晶鹽能被吸附到石墨片層之間，形成穩(wěn)定、均一的復(fù)合相變材料［6］。 王建眾等將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨（EG）與十八醇（OC）熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%、密度900 kg/m3時(shí)樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性和凝固放熱特性［7］。陳志鋒制作了石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料（石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%），復(fù)合相變材料的相變潛熱值179 J/g，相變溫度45.9 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)1.328 W/（m·K）［8］。 姜勇等將聚乙二醇（PEG）和二醋酸纖維素（CDA）分別通過物理混合和化學(xué)改性結(jié)合在一起（該材料組中PEG為儲(chǔ)熱材料、CDA為材料骨架）［9，10］；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)鍵聯(lián)法制得的材料通過化學(xué)鍵連接具有更好的穩(wěn)定性。

1.2 相變儲(chǔ)熱裝置優(yōu)化

儲(chǔ)熱單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)與材料的實(shí)際儲(chǔ)熱效果有著直接的關(guān)系。 固-液相變材料在熔融過程中，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部對(duì)流，而內(nèi)部對(duì)流會(huì)影響材料受熱情況，致使材料受熱不均勻、材料各部分熔化速率不一致，從而影響傳熱效果。 通過調(diào)整儲(chǔ)熱單元結(jié)構(gòu)參數(shù)， 可以改善材料流動(dòng)的均勻性、減小材料的流動(dòng)死區(qū)， 從而優(yōu)化材料的換熱效果。如何在相變儲(chǔ)熱裝置中提高熱能儲(chǔ)放效率是裝置優(yōu)化的關(guān)鍵。

通過改變翅片結(jié)構(gòu)， 可對(duì)材料導(dǎo)熱系數(shù)、熔化速率、儲(chǔ)熱速率有明顯改善。 陳志鋒將鋁制直翅片和圓形銅管組成相變材料儲(chǔ)能裝置［8］。 朱玉熙研究了翅片的形狀和布置方法，提出了環(huán)形翅片和縱向翅片兩種翅片模型［11］。 周慧琳以翅片夾角為研究對(duì)象，研究結(jié)果表明，翅片間夾角越小，儲(chǔ)熱單元內(nèi)各部分石蠟的溫度分布越均勻，單元整體熔化時(shí)間越短。 同時(shí)，矩形儲(chǔ)熱單元的平均速率隨著矩形單元的尺寸變化而變化，外部幾何形狀不同的單元內(nèi)石蠟整體熔化速率由慢到快為：正八邊形、正六邊形、圓形、正方形［12］。

在裝置評(píng)價(jià)方面，通過拓?fù)鋬?yōu)化可對(duì)相變儲(chǔ)放熱裝置進(jìn)行優(yōu)化，即通過在設(shè)計(jì)域內(nèi)找到結(jié)構(gòu)內(nèi)部非實(shí)體區(qū)域的位置和數(shù)量的最佳配置，在給定材料用量的約束下實(shí)現(xiàn)目標(biāo)性能的最優(yōu)化，本質(zhì)是設(shè)計(jì)域內(nèi)材料的分布方法。 姚慶雨通過借鑒芯片散熱流道拓?fù)鋬?yōu)化和相變儲(chǔ)熱單元內(nèi)肋片結(jié)構(gòu)拓?fù)鋬?yōu)化等研究的思路， 建立優(yōu)化模型，優(yōu)化后的流道比傳統(tǒng)流道平均降溫速率快32%～103%［13］。 游吟將自然對(duì)流引入拓?fù)鋬?yōu)化問題，對(duì)相變儲(chǔ)熱單元內(nèi)肋片結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的肋片傳熱能力強(qiáng)于原有結(jié)構(gòu)［14］。

2 多目標(biāo)優(yōu)化方法

優(yōu)化潛熱儲(chǔ)熱過程的換熱效果需要考慮對(duì)換熱效果產(chǎn)生影響的多種因素，例如相變材料的儲(chǔ)熱密度、過冷度、導(dǎo)熱系數(shù)、相分離情況以及相變儲(chǔ)熱單元的材質(zhì)、形狀等。 關(guān)于相變儲(chǔ)熱中如何優(yōu)化換熱效果這個(gè)問題，目前已提出一些優(yōu)化方法，如線性加權(quán)法、帕累托解法、ε-約束法、拓?fù)鋬?yōu)化、 基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法等［15］，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。

2.1 優(yōu)化方法簡(jiǎn)介

線性加權(quán)法， 即根據(jù)各個(gè)目標(biāo)的重要程度、設(shè)定權(quán)重進(jìn)行線性加權(quán)，將多個(gè)目標(biāo)表示成：

從而轉(zhuǎn)換為單目標(biāo)的優(yōu)化問題，而后根據(jù)現(xiàn)有的單目標(biāo)優(yōu)化算法求解。 其中，存在有效解的條件是： 對(duì)于給定的λ∈Λ++，Λ++={λ|λk＞0，k=1，2，…，K，。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算簡(jiǎn)單易懂，包含全部原始數(shù)據(jù)指標(biāo)變量；缺點(diǎn)是線性加權(quán)法通常采用主觀權(quán)重，客觀性較差，且由于該方法無法反映某些評(píng)價(jià)指標(biāo)所具有的突出影響，易導(dǎo)致評(píng)價(jià)結(jié)果失真。

帕累托解法，如果對(duì)于x*，找不到可行解x使得f（x）的每個(gè)目標(biāo)值都不比f（x*）的目標(biāo)值更壞的情況下，f（x）中有一個(gè)相應(yīng)目標(biāo)值比f（x*）更好，即x*是最好的，不能再改進(jìn)。也就是如果找不到任何一個(gè)改變?cè)撃繕?biāo)值后達(dá)成的效果在沒有變得更壞的情況下變得更好的目標(biāo)值，那么原目標(biāo)值就是最優(yōu)解。 帕累托解法促使方法制度朝著對(duì)人們有利的方向不斷完善，但在一定程度上回避了公平的問題。

ε-約束法是對(duì)Deb準(zhǔn)則的一種改進(jìn)。在Deb準(zhǔn)則的基礎(chǔ)上，設(shè)立一個(gè)水平參數(shù)ε，將解集中約束違反度小于ε的不可行解當(dāng)作可行解， 以此來擴(kuò)大可行解的邊界范圍。 ε-約束法較易理解，對(duì)于凸函數(shù)和非凸函數(shù)場(chǎng)景均適用，但是各個(gè)轉(zhuǎn)換為值約束的目標(biāo)約束值需要精心選擇。

拓?fù)鋬?yōu)化， 即將優(yōu)化空間用有限元方法處理，根據(jù)算法確定設(shè)計(jì)空間內(nèi)單元的去留，保留下來的單元即構(gòu)成最終的拓?fù)浞桨?，以此來在均勻分布材料的?yōu)化空間中找到最佳的分布方案。

基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法［15］，將材料性能指標(biāo)分為有益類效用指標(biāo)和無益類效用指標(biāo)兩類。 有益類效用指標(biāo)即具有“越高越好”特點(diǎn)的材料性能指標(biāo)，其部分的偏優(yōu)選概率以線性的方式與相應(yīng)效用指數(shù)的值正相關(guān)。 材料的有益類效用指標(biāo)計(jì)算公式如下：

其中，Pij代表材料該效用指標(biāo)的偏優(yōu)選概率；Uij代表第i個(gè)材料的第j個(gè)材料指標(biāo)的效用指數(shù)值；αj表示材料指標(biāo)第j個(gè)有益效用的歸一化因子。 對(duì)有益效用的歸一化因子αj有：

其中，Uj是Uij的算數(shù)平均值。

無益類效用指標(biāo)即具有“越低越好”特點(diǎn)的材料性能指標(biāo)，其部分的偏優(yōu)選概率以線性的方式與相應(yīng)效用指數(shù)的值負(fù)相關(guān)。 材料的無益類效用指標(biāo)計(jì)算公式如下：

其中，Ujmax和Ujmin代表材料組中材料指標(biāo)的效用指標(biāo)Uj的最大值和最小值；βj表示材料指標(biāo)的無益效用指標(biāo)的歸一化標(biāo)準(zhǔn)。 對(duì)無益效用指標(biāo)的歸一化標(biāo)準(zhǔn)βj有：

材料的總優(yōu)選概率為其所有偏優(yōu)選概率的乘積，即：

其中，Pij即為第i個(gè)候選材料的第j個(gè)材料指標(biāo)的偏優(yōu)選概率；m為組中每個(gè)候選材料的材料指標(biāo)的效用總數(shù)；n為所涉及材料組中候選材料的總數(shù)。 該方法將有益類和無益類的效用指標(biāo)進(jìn)行歸一化處理， 適用于多種類型的數(shù)據(jù)權(quán)重分析。得到的數(shù)據(jù)結(jié)果客觀公正，可信度較高。

2.2 優(yōu)化及優(yōu)化效果對(duì)比與評(píng)價(jià)

2.2.1 復(fù)合相變材料

選擇將MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O按體系質(zhì)量 比8.75∶1.25混 合、KAl（SO4）2·12H2O-Na2SO4·10H2O按體系質(zhì)量比9∶1混合、KAl（SO4）2·12H2ONa2SO4·10H2O按體系質(zhì)量比8.5∶1.5混合，得到3組無機(jī)鹽復(fù)合相變材料作為候選材料。 采用基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法來評(píng)價(jià)材料相變焓值、熱能釋放量百分比、放熱持續(xù)時(shí)間、材料過冷度這4個(gè)響應(yīng)，得出最優(yōu)材料組。 相變焓值、熱能釋放量、 放熱時(shí)長(zhǎng)是材料選擇的有益類效用指標(biāo)，具有越高越好的特點(diǎn)，應(yīng)使用基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法中提到的有益類效用指標(biāo)計(jì)算公式計(jì)算其偏優(yōu)選概率；過冷度是材料選擇的無益類效用指標(biāo)，對(duì)材料選擇不利，具有越低越好的特點(diǎn)，應(yīng)使用基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法中提到的無益類效用指標(biāo)計(jì)算公式計(jì)算其偏優(yōu)選概率。 將每一候選材料的各項(xiàng)效用指標(biāo)相乘，即可得到該候選材料的總優(yōu)選概率。

表1列出了循環(huán)次數(shù)為200次時(shí)3種候選材料的4項(xiàng)材料性能指標(biāo)［5］，這些指標(biāo)可直接作為本次選擇的效用指標(biāo)。

表1 3種材料性能指標(biāo)

以第1組候選材料（MgSO4·7H2O∶Na2SO4·10H2O=8.75∶1.25）第1個(gè)效用指標(biāo)——相變焓值（有益類效用指標(biāo)）的偏優(yōu)選概率（P11）計(jì)算過程為例。

將表1中的數(shù)據(jù)代入式（3）可得α1=1/（3U1）=1/（150.0+160.6+165.0）≈0.0021 g/J，將表1中的數(shù)據(jù)和α1的值代入式 （2） 可得P11=α1U11=150.0×0.0021≈0.315。 同理可計(jì)算出表中其余有益類效用指標(biāo)的偏優(yōu)選概率。

所有候選材料的各材料性能指標(biāo)的部分偏優(yōu)選概率將在表2中列出 （表中紅色部分為有益類效用指標(biāo)的偏優(yōu)選概率）。

表2 候選材料各材料性能指標(biāo)的偏優(yōu)選概率

以第1組候選材料MgSO4·7H2O∶Na2SO4·10H2O=8.75∶1.25為例，將表1中的數(shù)據(jù)代入式（6）可得候選材料的總優(yōu)選概率P1=P11·P12·P13·P14=0.315×0.329×0.188×0.833=0.01623。 同理可得其余候選材料的總優(yōu)選概率。 各候選材料的總優(yōu)選概率及材料等級(jí)將在表3中列出。其中，材料等級(jí)越高，意味著材料越符合使用要求。

表3 候選材料的總優(yōu)選概率和材料等級(jí)

由3組候選材料的總優(yōu)選概率可得，將MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O按體系質(zhì)量比8.75∶1.25混合得到的材料組為候選材料組中最符合使用要求的材料組，這與文獻(xiàn)［5］通過熱熔融法混合制備出多個(gè)材料組、 并通過一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)試和性能對(duì)比后最終選擇的材料組相同， 說明通過基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法對(duì)于材料組的選擇具有合理性。

2.2.2 加入材料骨架

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、7%、28%的EG分別與OC熔融共混得到的材料組（密度為900 kg/m3）為優(yōu)選對(duì)象。 使用基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法來計(jì)算材料熔融焓、凝結(jié)焓、有效導(dǎo)熱率3個(gè)參數(shù)，得出最優(yōu)材料組。 導(dǎo)熱系數(shù)增加率、相變焓值、有效導(dǎo)熱率均被視作材料選擇的有益類效用指標(biāo)， 這些指標(biāo)數(shù)值越高、對(duì)材料的實(shí)際儲(chǔ)放熱效果越有利。表4列出了3組候選材料的3項(xiàng)材料性能指標(biāo)［7］。

表4 3組候選材料的性能指標(biāo)

由表4中的數(shù)據(jù)可以得出材料各項(xiàng)效用指標(biāo)的偏優(yōu)選概率。 以第1組候選材料往OC中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的膨脹石墨的第1個(gè)效用指標(biāo)——熔融焓（有益類效用指標(biāo)）的偏優(yōu)選概率計(jì)算過程為例。

將表4中的數(shù)據(jù)分別代入式 （3） 可得α1=1/（316.4+272.2+181.5）=1.299×10-3kg/kJ， 將表4中的數(shù)據(jù)及α1的值代入式（2）可得P11=α1U11=316.4×1.299×10-3=0.411。 同理可得表中其余有益類效用指標(biāo)的偏優(yōu)選概率。

將計(jì)算得出的材料各偏優(yōu)選概率代入式（6），可以得到該材料的總優(yōu)選概率。 以第1組候選材料為例，P1=P11·P12·P13·P14·P15·P16=0.180×0.266×0.183×0.260×0.143×0.145=0.472×10-4。同理可得其余候選材料的總優(yōu)選概率。

所有候選材料的各材料性能指標(biāo)的部分偏優(yōu)選概率及總優(yōu)選概率、 材料等級(jí)將在表5中列出（表中紅色部分為有益類效用指標(biāo)的偏優(yōu)選概率）。 其中，材料等級(jí)越高，意味著材料越符合使用要求。

表5 候選材料的各材料性能指標(biāo)的部分優(yōu)選概率及候選材料的總優(yōu)選概率

由表5中的材料總優(yōu)選概率結(jié)果可以看出，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)， 材料的總優(yōu)選概率最高，即當(dāng)往OC中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的石墨片層時(shí)，材料的儲(chǔ)放熱效果最佳。 得到的優(yōu)化結(jié)果與姜 勇 等［9，10］通 過 熔 融 共 混 制 得 多 組 材 料、并 通 過實(shí)驗(yàn)選擇EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的材料組為最佳材料組的選擇結(jié)果一致，說明當(dāng)基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法用在往相變材料中加入材料骨架工況時(shí)具有合理性。

3 結(jié)束語

筆者通過具體的優(yōu)化計(jì)算驗(yàn)證了基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法這一優(yōu)化方法的合理性。當(dāng)筆者對(duì)復(fù)合相變材料組和往相變材料中加入材料骨架兩種工況進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算時(shí)，根據(jù)優(yōu)化計(jì)算結(jié)果選擇的最佳材料組均與通過實(shí)驗(yàn)分析得出的最佳材料組一致。 通過具體實(shí)例說明該方法可用于相變材料優(yōu)化中選擇材料組，且選擇結(jié)果具有合理性。 使用基于概率的多目標(biāo)優(yōu)化選擇方法可以減小在相變材料優(yōu)化選擇過程中的實(shí)驗(yàn)成本，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程。