［摘 要］ 通過水熱法成功制備具有高質(zhì)量負載（4～5 mg/cm2）的自支撐VO2 /碳布柔性電極（VO2@CC），并將其用作水系鋅離子電池正極材料。該材料在0.1 A/g的電流密度下表現(xiàn)出296.1 mAh/g的高比容量，在4 A/g的電流密度下經(jīng)過800次循環(huán)后容量仍達到111 mAh/g，展現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。此外，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT），評價Zn2+嵌入/脫出的傳輸動力學(xué)：Zn∥VO2@CC具有較小電荷轉(zhuǎn)移電阻（29.04 Ω）以及較大的Zn2+擴散系數(shù)（～10-7 cm2/s）。本研究工作為水系鋅離子電池正極材料的發(fā)展提供了一個可供選擇的策略。

［關(guān)鍵詞］ 水系鋅離子電池； 正極； 高負載； 二氧化釩； 碳布

［中圖分類號］ TQ152" ［文獻標識碼］ A

水系鋅離子電池（AZIBs）因其低成本、高安全性以及鋅負極具有合適的氧化還原電位（-0.76 V vs SHE）和高理論容量（819 mAh/g）等優(yōu)勢在大規(guī)模儲能領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[1]。然而，Zn2+具有較高的靜電斥力，這導(dǎo)致正極材料顯示出緩慢的動力學(xué)，因此設(shè)計合適的正極材料是發(fā)展AZIBs的關(guān)鍵。目前，AZIBs的正極材料主要有錳基材料、普魯士藍類似物、有機物和釩基材料等。然而，錳基材料易溶解且循環(huán)穩(wěn)定性差，普魯士藍及類似物容量低，有機物放電產(chǎn)物微溶于水而毒害鋅負極。相比之下，釩基材料因其豐富的資源和價態(tài)以及相對穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出高的比容量、優(yōu)異的倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)壽命，成為AZIBs較為理想的正極材料體系[2]。

作為一種常見的釩氧化物，VO2具有優(yōu)異的理論容量和適合Zn2+嵌/脫的晶體結(jié)構(gòu)，在Zn2+的存儲方面具有一定的潛力。然而，VO2在儲存Zn2+過程中依舊存在實際容量低和導(dǎo)電性差等缺點[3]。目前，研究者針對上述問題提出了諸如缺陷工程、形貌控制、離子摻雜等改性策略。然而，上述改性策略還未考慮到電極成分對儲鋅性能的潛在影響。通常，采用漿料涂覆法制備的電極材料由活性材料、導(dǎo)電劑（如乙炔黑等）和粘結(jié)劑（如PVDF、PTFE）組成，而這種制備方法得到的電極存在以下缺點[4-6]：1）電極材料和集流體之間的結(jié)合力差而導(dǎo)致材料脫落；2）非電化學(xué)活性的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑不僅會降低活性材料的比例，而且會堵塞Zn2+傳輸通道；3）粘結(jié)劑中高電負性的F原子具有強烈吸引Zn2+的傾向而影響其嵌入/脫出；4）非親水性粘結(jié)劑需要使用價格昂貴、易燃且有毒的N-甲基吡咯烷酮作為分散劑等。因此，通過制備自支撐無粘結(jié)劑電極材料，即采用合適的方法將活性材料直接生長在金屬鈦箔、不銹鋼網(wǎng)和石墨烯紙等具有優(yōu)異導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的基底材料表面，將有利于提高電池的導(dǎo)電性，促進Zn2+的傳輸，從而提高電池的動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性[7]。此外，電極的活性物質(zhì)質(zhì)量在實際應(yīng)用中也應(yīng)受到關(guān)注，這將對電池的能量密度和功率密度產(chǎn)生顯著的影響。然而，漿料制備電極的傳統(tǒng)方法面臨著以下挑戰(zhàn)[8-10]：1）負載量通常小于1.5～2.0 mg/cm2；2）較差的粘結(jié)劑物理連接性能限制了負載量，即增加電極片的厚度會導(dǎo)致其從集流體上脫落；3）隨著電極片厚度的增加，離子的遷移和電子的傳輸能力不足，導(dǎo)致容量和循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。因此，采用以碳布為基底的自支撐VO2，有望避免上述問題，并同時實現(xiàn)高負載。

綜上所述，本文通過簡單的水熱合成法，制備出一種以碳布為基底且具有高負載量的自支撐VO2-碳布復(fù)合材料（VO2@CC）作為水系鋅離子電池的正極材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

化學(xué)試劑均為分析純：草酸（C2H2O4·2H2O，上海沃凱生物技術(shù)有限公司）；五氧化二釩（V2O5，上海麥克林生化科技有限公司）；30%過氧化氫（H2O2，上海沃凱生物技術(shù)有限公司）；無水乙醇（成都市科隆化學(xué)品有限公司）；碳布（型號HCP330N，厚度0.32 mm，上海河森電氣有限公司）。

1.2 材料制備

1.2.1 碳布的預(yù)處理 將整塊碳布剪成若干個4 cm×3 cm的長方形。為去除碳布上的雜質(zhì)并激活碳布表面，將它浸入濃鹽酸/濃硝酸中靜置24 h后取出；使用去離子水和酒精經(jīng)過超聲波多次清洗碳布，直至完全去除殘留的酸液；在真空干燥箱中70℃干燥12 h，即得到預(yù)處理后的基底材料。

1.2.2 VO2@CC納米復(fù)合材料的制備 0.3 g草酸和0.2 g五氧化二釩溶解在35 mL無水乙醇和7.5 mL去離子水中，磁力攪拌下使其充分混合。待混合均勻后，用移液槍量取2 mL 30% H2O2添加到上述溶液中。經(jīng)過30 min強力攪拌，溶液由橙色變?yōu)榘导t色。將得到的暗紅色溶液在室溫下靜置6 h，此時溶液將變得透明，顏色進一步轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色。然后，取一塊預(yù)處理好的碳布，將其與靜置后的溶液一起轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180℃ 下反應(yīng)6 h。最后，將反應(yīng)完成的碳布用去離子水洗滌數(shù)次，放入60℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到VO2@CC。

1.3 材料表征

采用德國Bruker AXS的Bruker D8 advance系列Ｘ射線衍射儀（XRD，Cu Kα輻射，波長λ=1.5418 ，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°）對VO2@CC進行物相分析，采用日本Hitachi的JEOL-7100F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，加速電壓為20 kV）采集VO2@CC的SEM圖像，利用美國Thermofisher Scientific的X射線光電子能譜儀（XPS Al Kα 輻射，VG K-Alpha 探針）獲取VO2@CC的XPS譜圖，利用德國Renishaw公司的Renishaw INVIA共焦顯微拉曼光譜儀獲取VO2@CC的拉曼光譜。

1.4 電化學(xué)測試

首先，將得到的VO2@CC復(fù)合材料用壓片機壓制為直徑10 mm的小圓片并稱取圓片質(zhì)量，算得活性物質(zhì)負載量約為4～5 mg/cm2，即可直接將之作為AZIBs的正極。以三氟甲烷磺酸鋅水溶液（3 M）、金屬鋅片和玻璃纖維膜分別為電解液，負極和隔膜，在空氣中組裝CR2016扣式電池。使用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站（CHI760E）進行循環(huán)伏安測試（CV，電位窗口范圍為0.1～1.3 V，掃描速度為0.5 mV/s）和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS，頻率范圍為10-2～10-5 Hz，交流信號振幅為5 mV）；室溫下（25℃），使用LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001A）在0.1～1.3 V電壓范圍內(nèi)進行比容量、倍率能力、循環(huán)性能和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為VO2@CC的合成示意圖。通過水熱反應(yīng)，使得VO2納米片均勻地生長在碳布表面。從VO2@CC和純碳布的光學(xué)照片（圖2）中能清晰看到碳布表面的顏色由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，表明碳布表面已?jīng)生長了均勻的釩氧化物。

圖3a為VO2@CC和純碳布的XRD譜圖。從圖中可以看出純碳布在25.5°和44.6°附近有兩個較明顯的衍射峰，對應(yīng)于石墨碳（002）和（100）晶面[11]。VO2@CC的特征峰能夠與標準卡片PDF#81-2392很好對應(yīng)（空間群：C2/m；a=12.093 ，b=3.7021 ， c=6.433 ；α=γ=90，β=106.97），其中14.9°、15.8°、25.6°、29.5°、30.5°、44.6°、45.5°和49.5°所對應(yīng)的峰，分別對應(yīng)于單斜VO2（B）的（001）、（200）、（110）、（002）、（111）、（003）、（-601）和（020）晶面，表明經(jīng)過水熱反應(yīng)后原位生長在碳布表面的物質(zhì)為純度較高的VO2。此外， 在VO2@CC的XRD圖中的25°和44°對應(yīng)的較寬的峰也證明VO2生長在碳布表面。

圖3b為 VO2@CC的Raman圖譜。圖中在1346和1609 cm-1處所對應(yīng)的特征峰分別對應(yīng)于碳的無序誘導(dǎo)聲子模式（D帶）和石墨帶（G帶），屬于碳材料的典型特征[12]。位于137、187、277、402、688和989 cm-1處的6個特征峰則均屬于VO2單斜晶體的基本模式，這與之前已報道的VO2相符[13]。其中，處于137和187 cm-1附近的兩個峰與層狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對應(yīng)于晶格振動；處于277和688 cm-1附近的兩個峰分別對應(yīng)于雙配位氧（V-O-V）的彎曲振動和V2-O拉伸振動模式；處于402 cm-1的峰是由于V-O的彎曲振動，而在989 cm-1處的高頻拉曼峰歸因于V=O的拉伸振動[14-15]。拉曼光譜圖進一步表明VO2成功在碳布上生長。

采用XPS進一步確定VO2@CC的元素組成及對應(yīng)的價態(tài)信息。如圖3c為VO2@CC的全譜圖，能夠清楚地觀察到僅有V、O、C3種元素的特征峰，無其它雜質(zhì)元素。516.5 eV和523.9 eV（圖3d）所對應(yīng)的峰分別為V 2p3/2和V 2p1/2，且都為正四價V，表明V在VO2@CC中以四價形式存在[16]。O 1s（圖3e）的峰在530.1 eV和531.6 eV處對應(yīng)于V-O鍵和C-O鍵，C 1s（（圖3f）在284.6 eV和286 eV對應(yīng)的峰分別為C-C鍵（基底碳布骨架）和C=O鍵[17-18]。以上分析結(jié)果均證明了VO2均勻生長在碳布表面。

隨后，通過SEM觀察VO2@CC的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。圖3g中，單根碳纖維的直徑為5～8 μm，大量表面光滑且富含凹孔的碳纖維在三維方向上彼此間隔幾微米，為VO2提供了合適的負載位點，是一種極具柔性和良好導(dǎo)電性的集流體。圖3 h中VO2@CC的高倍SEM，長度為500～1000 nm、寬度為200～300 nm的VO2納米片緊密而均勻地附著在碳纖維上，幾乎將碳布表面完全覆蓋，并沿著空間三維方向生長，形成相互交錯、連接的片層結(jié)構(gòu)，這有利于Zn2+在VO2@CC中的快速擴散。這種三維分級結(jié)構(gòu)增大了電解液的滲透空間和浸潤面積，促進Zn2+的快速擴散，同時為充放電過程的體積膨脹提供充足的空間，減緩結(jié)構(gòu)衰退[19]。此外，在無導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的情況下，VO2納米片穩(wěn)固生長在高導(dǎo)電性基底材料上的結(jié)構(gòu)，促進了電子在活性材料VO2和碳布集流極之間的快速傳輸。由圖3 i可知，VO2@CC中所含的3種元素C、V、O在材料表面分布均勻。

2.2 電化學(xué)性能

通過組裝CR2016扣式電池，對VO2@CC的電化學(xué)性能進行探究。根據(jù)循環(huán)伏安（CV）曲線（圖4a）可知，在0.44 / 0.57 V和0.53 / 0.68 V處對應(yīng)兩對主要的還原/氧化峰，表明Zn2+的嵌入/脫出是一個多步反應(yīng)。此外，除第1圈CV圖曲線外，后續(xù)幾圈的曲線均表現(xiàn)出很高的重合度，進一步說明了VO2@CC具有良好的可逆儲鋅過程。圖4b為Zn∥VO2@CC在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)性能，初始放電比容量為296.1 mAh/g，經(jīng)過50圈循環(huán)后仍具有160.3 mAh/g的放電比容量，且在循環(huán)過程中庫倫效率接近100%，表現(xiàn)出高度的可逆性以及優(yōu)良的穩(wěn)定性。此外，純碳布的儲鋅比容量為0，表明基底材料并不參與提供Zn∥VO2@CC電池的容量。

圖4c中充/放電曲線平臺很好地與CV曲線中氧化還原峰的位置對應(yīng)。相較于首次放電曲線，其后的充放循環(huán)存在容量損失，可能是由于發(fā)生了其他不可逆過程[20]。從圖4d所示的Zn∥VO2@CC倍率性能圖中可知，當(dāng)電流密度由0.1 A/g增加為0.3、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0和4.0 A/g時，對應(yīng)的放電比容量分別為257.8、218.7、199.4、174.1、160.5、131.6、111.2和94.8 mAh/g。當(dāng)電流密度再次減小至3.0 A/g時，放電比容量仍可達到108.7 mAh/g，容量較之前沒有發(fā)生明顯的衰減，表明Zn∥VO2@CC具有優(yōu)異的倍率性能。此外，在4.0 A/g的大電流密度下經(jīng)過800圈循環(huán)后，Zn∥VO2@CC仍然具有111 mAh/g的放電比容量，容量保持率為83%（圖4e），進一步證明了VO2@CC具有優(yōu)異的循環(huán)性能。如表1所示，相比于其他已報道的AZIBs正極材料，VO2@CC的儲鋅性能具有一定的優(yōu)勢。

2.3 動力學(xué)分析

為了進一步了解其優(yōu)異電化學(xué)性能機理，通過GITT和EIS測試技術(shù)對VO2@CC的動力學(xué)進行研究。

首先，采用GITT測試技術(shù)研究Zn2+在VO2@CC正極材料中的固態(tài)擴散動力學(xué)，Zn2+的擴散速率

DZn2+=4πτmBVmMBS2ΔEsΔEt2

其中：τ為恒流脈沖弛豫時間，s；mB為正極活性物質(zhì)質(zhì)量，g；MB為正極材料的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vm為正極材料的摩爾體積，cm3 /mol；S則為電極與電解質(zhì)間的界面面積，cm2；ΔEs和ΔEt分別代表實驗穩(wěn)態(tài)電壓變化量和弛豫時間內(nèi)電池電壓的總變化量（圖5a）。通過分析電流密度為0.05 A/g、弛豫時間為600 s時的恒流充放電分布，選取了第二圈相對穩(wěn)定過程中的GITT數(shù)據(jù)（圖5b）。經(jīng)過計算可知，在不同的脫/嵌狀態(tài)下，Zn2+在Zn∥VO2@CC中的擴散系數(shù)在10-7 cm2/s附近波動（圖5c），優(yōu)于在非晶態(tài)MnO2@碳納米管（10-15～10-13 cm2 /s）[25]、Mn3O4@不銹鋼網(wǎng)（10-12～10-7 cm2 /s）[26]以及V2O5@碳布（10-13～10-10 cm2/s）[19]等其他復(fù)合材料中的擴散系數(shù)，表明Zn2+在VO2@CC中具有更快的擴散動力學(xué)特征，由此獲得良好的倍率性能。

循環(huán)前后的EIS曲線都由半圓和傾斜的直線組成。通常，高頻區(qū)的半圓主要與電極與電解質(zhì)界面處電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）有關(guān)，而傾斜的直線則表示Zn2+在電極材料內(nèi)部的電化學(xué)阻抗（Rs）[12]。如圖5d所示，Zn∥VO2@CC電池在1 A/g的電流密度下循環(huán)50圈后表現(xiàn)出更小的半圓直徑和更大的直線斜率，表明Zn∥VO2@CC電池在經(jīng)過充/放電循環(huán)后具有更低的電化學(xué)阻抗，這將有利于維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。根據(jù)表2所示的EIS擬合結(jié)果，在1 A/g的電流密度下循環(huán)50圈后的Rct為4.952 Ω，遠遠低于初始態(tài)的Rct值（29.04 Ω），表明電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著充/放電循環(huán)而減小，VO2@CC中電子電導(dǎo)率增大，進一步證明了VO2@CC生長在高電導(dǎo)率基底上具有大比表面積的三維層片結(jié)構(gòu)能實現(xiàn)電子的快速傳輸，從而獲得快速的動力學(xué)。此外，上述電化學(xué)性能和動力學(xué)結(jié)果也證明：增加VO2@CC電極的負載量時也可以保持較快的離子傳輸過程和優(yōu)異的倍率性能。

3 結(jié)論

通過水熱法成功制備出高純度的VO2并使其均勻地生長于碳布表面，將得到具有高負載量（4～5 mg/cm2）的VO2@CC納米復(fù)合材料用于水系鋅離子電池正極材料。該材料在0.1 A/g的電流密度下首次放電比容量達到296.1 mAh/g，在4 A/g的大電流密度下經(jīng)過800次循環(huán)后容量保持率為83 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過材料表征、電化學(xué)測試以及動力學(xué)分析可知，優(yōu)異的電化學(xué)性能和較快的動力學(xué)在Zn∥VO2@CC電池中得以實現(xiàn)，主要基于以下原因：1）VO2@CC電極材料消除了非活性粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負面影響；2）碳布不僅增加了導(dǎo)電性，而且也提供了穩(wěn)定的支撐作用；3）由納米片陣列構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)不僅可以釋放應(yīng)力作用，而且增加了電極和電解液的接觸面積，從而縮短離子的擴散路徑，有利于獲得快速的動力學(xué)。

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Synthesis and Zn Ion Storage Performance of Self-SupportingVanadium Dioxide/Carbon Cloth Electrodes

CAI Wanyue1， LUO Hongyu1， HUANG Zhen1， ZHANG Wenwei2， LUO Ping1， DONG Shijie1，3

（1 School of Materials and Chemical Engineering， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China;2 State Key Laboratory of New Technology for Composite Materials，Wuhan Univ. of Tech.， Wuhan 430070， China;3 School of Materials and Chemical Engin.，Wuhan Polytechnic Univ.， Wuhan 430023， China）

Abstract： Self-supporting VO 2/carbon cloth flexible electrodes （VO2@CC） with high mass loading （4～5 mg/cm-2） were successfully synthesized by hydrothermal method and subsequently used as the cathode for aqueous zinc ion batteries. The Zn∥VO2@CC battery exhibits a high specific capacity of 296.1 mAh/g-1 at 0.1 A/g-1 and retains a specific capacity of 111 mAh/g-1 after 800 cycles at 4 A/g-1， showing a superior electrochemical performance. Additionally， the kinetics of zinc ion insertion/extraction was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy （EIS） and galvanostatic intermittent titration technique （GITT）， demonstrating that the Zn∥VO2@CC battery has a small charge transfer resistance （29.04 Ω） as well as a fast Zn2+ diffusion coefficient （～10-7" cm2 s-1）. This work provides an alternative strategy for the development of cathode materials for aqueous zinc ion battery.

Keywords： aqueous zinc ion battery; cathode; high mass loading; vanadium dioxide; carbon cloth

［責(zé)任編校： 張 眾］